水茄茎化学成分的研究

袁谱龙， 王雪萍， 陈凯先， 李医明， 贾 琦 *

（1.上海中医药大学，上海201203；2.中国科学院上海药物研究所，上海201203）



水茄茎化学成分的研究

袁谱龙1， 王雪萍1， 陈凯先2， 李医明1， 贾 琦1 *

（1.上海中医药大学，上海201203；2.中国科学院上海药物研究所，上海201203）

摘要：目的 研究水茄茎的化学成分。方法 水茄95％乙醇提取物采用硅胶、反相、半制备及Sephadex LH-20凝胶柱色谱等技术进行分离纯化，并根据理化性质及波谱数据对所得化合物进行结构鉴定。结果 从中分离出14个化合物，分别鉴定为松柏醛（1）、芥子醛（2）、阿魏酸（3）、对羟基苯甲酸（4）、异香草酸（5）、丁香酸（6）、原儿茶醛（7）、2，4，6-三甲氧基苯酚（8）、3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛（9）、1-（4-hydroxy-3，5-dimethoxypheny1）propan-1-one （10）、（+）-medioresino1（11）、5-hydroxymethy1 furfura1（12）、吲唑（13）、壬二酸（14）。结论 化合物1～2，12～13为首次从茄属植物中分离得到，化合物1～2，4，6，8～14为首次从该植物中分离得到。

关键词：水茄；茎；化学成分；分离鉴定

水茄Solanum torvum Swarts为茄科茄属植物，主要分布于广东、广西、台湾、海南地区，根及老茎入药，民间常用于散瘀、通经、消肿、止痛、止咳［1］。现代药理研究认为，水茄具有抗肿瘤［2-3］、抗病毒［4］、抗炎［5-6］、抗氧化［7］等药理作用。

文献研究发现，国内外对水茄化学成分的研究大多集中在根和果实，并且基本都是关注正丁醇部位，而鲜有对茎和乙酸乙酯部位的考察。为了给水茄茎的相关药理活性物质基础提供更多的证据，本实验对其乙酸乙酯部位进行了化学成分研究，结果分离鉴定出14个化合物，其中化合物1～2，12～13为首次从茄属植物中分离得到，1～2，4，6，8～14为首次从该植物中分离得到。

1 仪器与材料

Shimadzu液相耦联Thermo质谱仪；Bruker ARX-400、ARX-600型核磁共振仪；Agi1ent半制备柱（9.4 mm×250 mm，5 μm）；HPLC半制备色谱仪，包括Agi1ent 1260高效液相系统、DAD检测器；SHB-III循环水式多用真空泵。柱色谱硅胶和薄层色谱硅胶板（青岛海洋化工厂有限公司）。所用试剂均为分析纯。

水茄茎于2011年采自广西，经上海中医药大学中药鉴定教研室赵志礼教授鉴定为茄科茄属植物水茄S.Torvum的茎，标本存于上海中医药大学中药学院中药化学教研室。

2 提取与分离

取水茄茎6.0 kg，95％乙醇在80℃下加热回流提取3次，每次2 h，过滤，合并提取液，减压浓缩后以水混悬，混悬液依次用两倍体积的石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，各4次，合并萃取液，回收溶剂，得到石油醚层（50 g）、乙酸乙酯层（35 g）、正丁醇层浸膏（63 g）。

乙酸乙酯层浸膏采用300～400目硅胶进行柱层析分离，依次采用不同比例的石油醚-乙酸乙酯和乙酸乙酯-甲醇进行梯度洗脱，得到18个流份（Fr.1～Fr.18）。Fr.6（2.2 g）经反相硅胶柱分离，依次用30％、40％、50％、60％、70％、80％、100％甲醇进行梯度洗脱，得到4个流份（Fr.6-1～Fr.6-4）。Fr.6-1经反复Sephadex LH-20凝胶柱处理，最后通过半制备柱在15％甲醇等度条件下得到化合物4（20.3 mg）和5（30.1 mg）；Fr.6-2和Fr.6-3分别经反复正相硅胶柱处理，石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱，最后Sephadex LH-20凝胶柱纯化，得到化合物6（10.1 mg）、7（8.3 mg）、8（20.1 mg）、9（5.6 mg）、12（10.1 mg）、13 （7.3 mg）、14（6.0 mg）；Fr.6-4经反复Sephadex LH-20凝胶柱处理，得到两个流份（Fr.6-4-1、Fr.6-4-2），分别进行半制备柱分离，前者在40％甲醇等度条件下，得到化合物10（5.6 mg）和11 （7.3 mg），而后者在30％甲醇等度条件下，得到化合物3（8.9 mg）、2（56.5 mg）、1（38.1 mg）。

3 结构鉴定

化合物1：黄色无定型粉末，ESI-MS m/z：179［M +H］+。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：9.57（1H，d，J=7.9 Hz，-CHO），7.58（1H，d，J=15.7 Hz，H-7），7.25（1H，d，J=1.9 Hz，H-2），7.17（1H，dd，J=1.9，7.9 Hz，H-6），6.86 （1H，d，J=8.2 Hz，H-5），6.65（1H，dd，J=7.9，15.7 Hz，H-8），3.90（1H，s，-OCH3）。13C-NMR （CD3OD，100 MHz）δ：196.2（-CHO），156.2（C-7），151.7（C-3），149.5（C-4），127.6（C-1），126.7（C-8），125.1（C-6），116.6（C-5），112.1 （C-2），56.5（-OCH3）。波谱数据与文献［8］报道一致，因此确定为松柏醛。

化合物2：黄色无定型粉末，ESI-MS m/z：209［M +H］+。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：9.58（1H，d，J=7.8 Hz，H-9），7.59（1H，d，J= 15.7 Hz，H-7），7.01（2H，s，H-2，6），6.68（1H，dd，J=7.8，15.7 Hz，H-8），3.90（6H，s，3，5-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：196.1（C-9），156.4（C-8），149.6（C-3），149.4（C-5），135.1（C-4），127.1（C-7），124.3（C-1），105.3 （C-2），105.1（C-6），56.8（3，5-OCH3）。波谱数据与文献［9］报道一致，因此确定为芥子醛。

化合物3：白色无定型粉末。1H-NMR （CD3OD，400 MHz）δ：7.58（1H，d，J=15.9 Hz，H-7），7.18（1H，d，J=1.9 Hz，H-2），7.06（1H，dd，J=1.9，8.2 Hz，H-6），6.81（1H，d，J= 8.2 Hz，H-5），6.32（1H，d，J=15.9 Hz，H-8），3.89（1H，s，-OCH3）。波谱数据与文献［10］报道一致，因此确定为阿魏酸。

化合物4：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：137［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.88（2H，d，J=8.4 Hz，H-2，6），6.81（2H，d，J=8.4 Hz，H-3，5）。波谱数据与文献［11］报道一致，因此确定为对羟基苯甲酸。

化合物5：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：167［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.56（1H，d，J=1.4 Hz，H-2），7.55（1H，dd，J=1.4，8.7 Hz，H-6），6.84（1H，d，J=8.7 Hz，H-5），3.89（3H，s，-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：170.2（-COOH），152.6（C-4），148.6（C-3），125.2（C-6），123.2（C-1），115.8 （C-2），113.8（C-5），56.4（-OCH3）。波谱数据与文献［12］报道一致，因此确定为异香草酸。

化合物6：黄色无定型粉末，ESI-MS m/z：197［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.33（2H，s，H-2，6），3.88（6H，s，-OCH3）。波谱数据与文献［13］报道一致，因此确定为丁香酸。

化合物7：黄色无定型粉末，ESI-MS m/z：137［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：9.71（1H，s，-CHO），7.33（1H，dd，J=1.9，8.0 Hz，H-6），7.31（1H，d，J=1.9 Hz，H-2），6.93（1H，d，J=8.0 Hz，H-5）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：193.1（C-7），153.7（C-4），147.2 （C-3），130.9（C-1），126.4（C-6），116.0（C-5），115.1（C-2）。波谱数据与文献［14］报道一致，因此确定为原儿茶醛。

化合物8：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：183［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：6.09（2H，s，H-3，5），3.78（6H，s，2，6-OCH3），3.67（3H，s，4-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：155.5（C-4），155.0（C-2，6），132.2 （C-1），94.0（C-3，5），61.3（4-OCH3），56.4（2，6-OCH3）。波谱数据与文献［15］报道一致，因此确定为2，4，6-三甲氧基苯酚。

化合物9：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：183［M +H］+。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：9.77（1H，s，-CHO），7.25（2H，s，H-2，6），3.94 （6H，s，3，5-OCH3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：192.9（-CHO），149.6（C-3，5），143.7（C-4），129.2（C-1），108.3（C-2，6），56.9（3，5-OCH3）。波谱数据与文献［16］报道一致，因此确定为3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛。

化合物10：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：209［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：7.32（2H，s，H-2′，6′），3.90（6H，s，3，5-OCH3），3.02（2H，q，J=7.3 Hz，H-2），1.18 （3H，t，J=7.3 Hz，H-3）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：202.0（C-1），149.1（C-3′，5′），139.0（C-4′），128.9（C-1′），107.1（C-2′，6′），56.9（3′，5′-OCH3），32.1（C-2），9.0（C-3）。波谱数据与文献［17］报道一致，因此确定为1-（4-hydroxy-3，5-dimethoxypheny1）propan-1-one。

化合物11：黄色粉末，ESI-MS m/z：389［M +H］+。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：6.97 （1H，d，J=1.9 Hz，H-2），6.97（1H，dd，J=1.9，8.1 Hz，H-6），6.79（1H，d，J=8.1 Hz，H-5），6.68（2H，s，H-2′，6′），4.74（2H，d，J=4.4 Hz，H-7，7′），3.88（3H，s，3-OCH3），3.87（6H，s，3′，5′-OCH3），3.17（2H，m，H-8，8′）。13C-NMR （CD3OD，100 MHz）δ：53.9（3′-OCH3），54.2（5′-OCH3），55.0（3-OCH3），55.4（C-8，8′），71.2（C-9），71.4（C-9′），86.1（C-7），86.3（C-7′），103.2（C-2′，6′），109.6（C-2），114.7（C-5），118.7（C-6），131.8（C-1′），132.4（C-1），134.9 （C-4′），146.0（C-4），147.7（C-3），148.0（C-3′，5′）。波谱数据与文献［9］报道一致，因此确定为（+）-medioresino1。

化合物12：黄色油状物，ESI-MS m/z：127 ［M+H］+。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：9.55 （1H，s，-CHO），7.41（1H，d，J=3.6 Hz，H-3），6.61（1H，d，J=3.6 Hz，H-4），4.63（2H，s，H-6）。13C-NMR（CD3OD，100 MHz）δ：179.4（C-7），163.2（C-5），153.9（C-2），125.0（C-3），111.0 （C-4），57.6（C-6）。波谱数据与文献［18］报道一致，因此确定为5-hydroxymethy1 furfura1。

化合物13：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：167［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：8.12（1H，dd，J=1.9，6.9 Hz，H-4），7.94（1H，s，H-3），7.45（1H，dd，J=1.9，6.9 Hz，H-7），7.20（1H，m，H-6），7.17（1H，m，H-5）。13C-NMR （CD3OD，100 MHz）δ：138.2（C-8），133.0（C-3），127.7（C-6），123.4（C-9），122.2（C-4），122.1（C-5），112.8（C-7）。波谱数据与文献［19］报道一致，因此确定为吲唑。

化合物14：白色无定型粉末，ESI-MS m/z：187［M-H］-。1H-NMR（CD3OD，400 MHz）δ：2.30（4H，t，J=7.4 Hz，H-2，8），1.62（4H，m，H-3，7），1.37（6H，s，H-4，5，6）。13C-NMR （CD3OD，100 MHz）δ：177.7（C-1，9），34.9（C-2，8），30.1（C-4～C-6），26.0（C-3，7）。波谱数据与文献［20］报道一致，因此确定为壬二酸。

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Chem ical constituents from the stem s of Solanum torvum

YUAN Pu-1ong1， WANG Xue-ping1， CHEN Kai-xian2， LIYi-ming1， JIA Qi1 *
（1.Shanghai University of Traditional Chinese Medicine，Shanghai2O12O3，China；2.Shanghai Institute of Materia Medica，Chinese Academy of Sciences，Shanghai2O12O3，China）

ABSTRACT：AIM To study the chemica1constituents from the stems of Solanum torvum.METHODS The iso1ation and purification of S.torvum 95％ ethano1 extract were performed on si1ica，ODS，semi-preparative and Sephadex LH-20 ge1 co1umn chromatography.The structures of obtained compoundswere then identified by physica1properties and spectra1data.RESULTS Fourteen compounds were iso1ated and identified as conifery1 a1dehyde（1），mustard a1dehyde（2），feru1ic acid（3），p-hydroxy benzoic acid（4），3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid（5），eugeno1（6），protocatechua1dehyde（7），2，4，6-trimethoxy pheno1（8），3，5-dimethoxy-4-hydroxybenza1dehyde（9），1-（4-hydroxy-3，5-dimethoxypheny1）propan-1-one（10），（+）-medioresino1（11），5-hydroxymethy1 furfura1（12），indazo1e（13），aze1aic acid（14）.CONCLUSION Compounds1-2，12-13 are first1y iso1ated from genus Solanum，compounds 1-2，4，6，8-14 are iso1ated from this p1ant for the first time.

KEY WORDS：Solanum torvum；stems；chemica1 constituents；iso1ation and identification

*通信作者：贾 琦（1963—），女，副教授，硕士生导师，从事中药活性成分与结构修饰研究。Te1：（021）51322207，E-mai1：qjia@126.com

作者简介：袁谱龙（1988—），男，博士，从事天然产物的分离纯化研究。Te1：（021）51322451，E-mai1：yuanpu1ong0617@a1iyun.com

基金项目：国家自然科学基金（81173518）

收稿日期：2015-09-14

doi：10.3969/j.issn.1001-1528.2016.01.022

中图分类号：R284.1

文献标志码：A

文章编号：1001-1528（2016）01-0104-04