Zn2+交换磁性膨润土对水中刚果红的吸附

连丽丽，孙大志，罗亚楠，曹雪玲，娄大伟

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)



Zn2+交换磁性膨润土对水中刚果红的吸附

连丽丽，孙大志，罗亚楠，曹雪玲，娄大伟*

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

摘要：采用阳离子交换法对磁性膨润土进行改性，得到Zn2+交换磁性膨润土复合材料，并将制得的吸附剂用于吸附溶液中的刚果红染料.具体研究了吸附时间、温度、pH值、浓度等因素对磁性材料吸附性能的影响.实验结果表明，Zn2+功能化的磁性膨润土复合材料具有制备方法简单，原料价格低廉等特点，该吸附剂对染料的脱色效率较高，回收方法简单，可取代活性炭等吸附剂用于废水中刚果红等染料的去除.

关键词：膨润土；Fe3O4；染料；吸附；阳离子交换

我国工业废水中，染料废水所占的比例较大，因其色度深、成分复杂、水质变化大等特点而成为国内外公认的极难处理的工业废水之一[1].染料废水如果不经处理或经处理后未达到规定排放标准就直接排放，不仅直接危害人们的身体健康，而且严重破坏水体、土壤及生态系统.因此，开发经济有效的染料废水处理技术日益成为当今环保行业关注的课题.

膨润土(Bentonite)是一种廉价，且易获得的天然矿物质，其主要的成分是蒙脱石，在我国吉林、辽宁、黑龙江等地都分布着高质量的膨润土矿[2-3].膨润土比表面积高，具有优异的阳离子交换性及较好的吸水膨胀性、粘结性、可塑性.据报道膨润土对污染水体中重金属离子、有机物和染料等具有较高的吸附性能[4-7].虽然膨润土对污染物的吸附性能较高，但其分散后因颗粒细小而长期悬浮于水中，难于快速分离回收.针对以上问题，本文制得Zn2+修饰的Fe3O4@膨润土复合材料，该吸附剂不但对水中的刚果红染料具有较强的吸附性能，而且改善了膨润土本身固液分离难的问题，很有潜力代替活性炭等价位较高的吸附剂应用于染料废水的脱色处理.

1实验部分

1.1　试剂与仪器

膨润土由天津光复化学试剂有限公司提供；FeCl3·6H2O、乙二醇、聚乙二醇、氯化锌等为分析纯，购买于天津市大茂化学试剂厂；刚果红染料(CR)由Sigma-Aldrich化学试剂有限公司提供，配置成浓度为500 mg·L-1的溶液作为母液，避光处备用.实验所用的不同浓度的染料溶液，由上述标准溶液加二次水配制.其它试剂均为分析纯.

FT-IR-920傅里叶变换红外波谱仪(天津拓普)；D8 Advance型X射线衍射仪(布鲁克，德国)；CR溶液的吸光度由722型可见分光光度计(上海奥普勒仪器有限公司)在其最大吸收波长497 nm处进行测试.

1.2　实验过程

1.2.1磁性膨润土制备[10]

称取膨润土0.5 g，三氯化铁(FeCl3·6H2O)1.35 g溶解在40 mL乙二醇中，磁力搅拌10 min，之后加入无水醋酸钠(3.60 g)和聚乙二醇(1.00 g).将混合物搅拌20 min，形成黄棕色液体，然后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，放入烘箱中加热至190 ℃.反应8 h后，冷却到室温，将液体转移至100 mL烧杯中，在烧杯底部附一磁铁，使磁性材料快速聚集在烧杯底部，将上清液倒出，用水和乙醇各清洗多次，然后在60 ℃下真空干燥6 h，研磨得磁性膨润土.

1.2.2Zn2+交换磁性膨润土的制备(Zn2+-B-Fe3O4)

配置0.1 mol·L-1的Zn2+溶液.将0.2 g磁性膨润土加入到上述溶液中，并转移到500 mL三口烧瓶中搅拌3 h.然后分离、洗涤磁性组分，60 ℃真空干燥6 h，得到成品Zn2+-B-Fe3O4.

1.2.3吸附性能研究

在100 mL锥形瓶中加入50 mL的CR溶液(50 mg·L-1)，并加入一定质量的磁性吸附剂，盖紧塞子，在一定温度下振荡一定时间后，磁性分离出负载染料的吸附剂，取上层清液用分光光度计于497 nm处测定其吸光度.

2结果与讨论

2.1　表征测试结果

2.1.1X-射线衍射分析

图1为Zn2+-B-Fe3O4的X-射线衍射图.吸附剂在30.08°(220)，35.52°(110晶面)，42.96°(440晶面)，57.08°(511晶面)和62.60°(440晶面)为Fe3O4的特征峰.在21.8°、22.32°、24.4°、26.88°、27.8°和28.52°为膨润土的特征衍射峰.该结果证实我们已经成功制备出Fe3O4@膨润土复合材料.

2Theta/(degree)图1　Zn2+-B-Fe3O4的XRD谱图

2.1.2红外光谱分析

图2为Zn2+-B-Fe3O4、膨润土原土和Fe3O4的红外光谱图.磁性Zn2+交换膨润土红外谱图上在3 450 cm-1的强吸收峰归属于膨润土中自由水OH反对称伸缩振动，3 627 cm-1是由孤立的Si-OH中OH伸缩振动所致；1 041 cm-1处的肩状吸收归属于Si-O的反对称伸缩振动；794 cm-1和520 cm-1处的吸收峰归属于Si-O对称伸缩振动和O-Si-O的反对称弯曲振动；在590 cm-1处的强吸收归属于Fe3O4中Fe-O的弯曲振动；469 cm-1为Zn-O的特征吸收峰，这说明Zn2+被成功交换于磁性膨润土材料中.

2.2　影响吸附过程的相关因素

首先在不同温度下(30～50 ℃)考察吸附时间对脱色率的影响(如图3a所示).从图中可以观察到在实验初期阶段，吸附速率较大，继续延长振荡时间，吸附速率逐渐变小，并于240 min达到平衡.此外，温度对吸附量具有一定影响，当温度由30 ℃增大至50 ℃，吸附量由102 mg/g增大至105 mg/g，这说明吸附过程是吸热的.

Time/mina温度

Time/minb pH

Time/minc 浓度

Time/mind 吸附剂的加入量图3　影响Zn2+-B-Fe3O4吸附性能的相关参数

pH值对吸附结果的影响如图3b所示.当 pH值介于6.0～9.0之间，达到吸附平衡后Zn2+-B-Fe3O4对CR的去除率变化很小，这说明吸附剂对CR的吸附过程受溶液酸度影响较小(CR溶液的最初pH为6.70).研究结果也表明，吸附平衡后不同酸度溶液的pH值发生了较大变化.CR溶液的初始 pH值为6.0、7.0、8.0和 9.0，而当吸附达到平衡后溶液的pH值为6.4、7.0、7.2和7.2.这说明Zn2+-B-Fe3O4可以去除溶液中游离的H+和OH-.这与Zn2+-B-Fe3O4特殊的结构有关，一方面，膨润土颗粒端面由于断键的存在及八面体中离子的离解而带负电，Zn2+-B-Fe3O4中的负电荷可以中和酸性溶液中的H+；另一方面，Zn2+-B-Fe3O4有大量的Zn2+存在，Zn2+可以与溶液中游离的OH-配位，使溶液的酸度降低.

由图3c可以观察到溶液的初始浓度对吸附过程具有较大影响.当浓度由30 mg·L-1增大至90 mg·L-1，由于溶液中不断运动的CR分子数目的增多，达到吸附平衡所需的时间逐渐延长；初始浓度对吸附剂的吸附容量影响也较大，当溶液的初始浓度由30 mg·L-1增大到90 mg·L-1时，Zn2+-B-Fe3O4对CR的吸附量由69.23 mg/g增大到204.04 mg/g.

恒温振荡水浴温度为30 ℃下，仅改变Zn2+-B-Fe3O4用量，考察吸附剂质量对吸附结果的影响，结果如图3 d所示.当Zn2+-B-Fe3O4用量由0.02 g增大到0.08 g，脱色率显著增大.当Zn2+-B-Fe3O4的加入量为0.04 g，去除率可以达到92.0%以上.

2.3　吸附动力学、热力学研究

应用准一级、准二级动力学模型对Zn2+-B-Fe3O4与CR的吸附进行动力学过程拟合.准一级反应速率方程的相关系数相对较低，在0.974 0～0.985 8之间.准二级反应动力学的相关系数在0.999 1～1.000 0之间，说明此吸附体系更符合准二级动力学模型.这说明Zn2+-B-Fe3O4对CR的吸附过程是一个由快到慢，并逐渐趋于平衡的过程.

lnK对1/T作图，得到Zn2+-B-Fe3O4吸附CR的热力学模型曲线.结果表明：ΔG0是负值，反应是自发的；ΔH0=79.940 kJ/mol说明吸附过程吸热，并且为物理吸附.ΔS0(22.943 kJ/mol/K)为正，说明反应是不可逆的，解吸不易发生.

2.4　Zn2+-B-Fe3O4与膨润土原土对CR的吸附性能比较

实验条件：CR浓度为50 mg/L，体积50 mL；Zn2+-B-Fe3O4和磁性膨润土原土样品均为0.02 g，在相同条件下比较Zn2+-B-Fe3O4与磁性膨润土原土对CR吸附性能差异.结果如图4所示，在吸附初期磁性膨润土原土对CR的吸附能力与Zn2+-B-Fe3O4差别不大，而在30 min后磁性膨润土原土对CR的吸附量逐渐低于Zn2+-B-Fe3O4，达到吸附平衡后，二者吸附质量相差约为30 mg/g.这说明Zn2+的成功修饰显著增强了磁性膨润土对CR的吸附能力.

Time/min图4　Zn2+-B-Fe3O4与磁性膨润土原土的吸附性能对比

3结论

本论文首先通过水热合成法制备出磁性膨润土材料，然后对其进行阳离子交换得到Zn2+修饰的膨润土材料(Zn2+-B-Fe3O4)，并以模拟废水CR溶液为研究对象，采用单因素实验法研究Zn2+-B-Fe3O4吸附CR的影响因素及吸附机理，得出以下结论：

(1) 红外光谱分析和XRD分析结果表明Zn2+成功进入到膨润土层间，吸附剂同时具有Fe3O4和膨润土的性质.

(2) Zn2+-B-Fe3O4对CR的吸附速率较快，30 ℃下240 min即可达到吸附平衡.吸附剂对CR的过程是吸热的.染料初始浓度对Zn2+-B-Fe3O4的吸附量影响较大，当染料浓度由30 mg·L-1增大到90 mg·L-1时，Zn2+-B-Fe3O4对CR的吸附量由69.23 mg/g增大到204.04 mg/g.

(3) 实验数据满足准二级反应动力学模型，吸附过程是自发吸热的，属于物理吸附，反应不可逆.

参考文献：

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**吉林化工学院2012级学生

Adsorption of Congo Red Dye in Water by Zn2+

Exchanged Magnetic Bentonite

LIAN Li-li1,SUN Da-zhi1,LUO Ya-nan1,CAO Xue-ling1,LOU Da-wei1*

(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin City 132022,China)

Abstract:A functional Zn2+modified magnetic bentonite material was prepared by a cation-exchange method.Then the magnetic adsorbent was used to remove Congo red dye from water.The influence of removal time,temperature,pH and concentration on the adsorption was studied particularly.The results showed that the Zn2+modified magnetic bentonite was simple in preparation,low in cost and exhibited a high adsorption capacity and separation convenience；therefore it can be used as powerful adsorbent for Congo red dye removal instead of active carbon.

Key words:bentonite；Fe3O4；dye；adsorption；cation-exchanged method

文章编号：1007-2853(2015)11-0020-05

通信作者：*钟方丽，E-mail:fanglizhong@sina.com.

作者简介：陈帅(1982-)，男，河北深州人，吉林化工学院讲师，硕士，主要从事中药制剂分析及中药质量控制方面的研究.

基金项目：吉林化工学院科技项目(吉化院合[2011]第30号)

收稿日期：2015-07-23

中图分类号：X 788

文献标志码：A DOI：10.16039/j.cnki.cn22-1249.2015.11.005