羊脆木树皮的化学成分研究(Ⅱ)*



羊脆木树皮的化学成分研究(Ⅱ)*

张吕丽1，任明丽1，海清1，李祖强2，罗蕾1

(1．云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500；2．云南大学 化学科学与工程学院，云南 昆明 650091)

摘要：采用硅胶柱色谱、重结晶等方法，对羊脆木(Pittosporum kerrii Craib)树皮的石油醚、乙酸乙酯及丙酮部位进行化学成分研究，分离纯化得9个单体，通过波谱分析鉴定其结构，分别为：linoleic acid(1)、palmitic acid(2)、ceryl alcohol(3)、2-nonacosanone(4)、caffeic acid(5)、ethyl caffeate(6)、syringaresinol-4,4'-di-O-β-D-glucoside(7)、glucose(8)、sucrose(9)，其中1、5、8、9为首次从该植物中分离得到．

关键词：羊脆木树皮；化学成分；苯丙素；脂肪酸；脂肪醇；脂肪酮

前文已报道羊脆木(Pittosporum kerrii Craib)树皮的氯仿及甲醇部位的化学成分研究[1]，本文继续对其石油醚、乙酸乙酯及丙酮部位进行化学成分研究，通过硅胶柱色谱、重结晶等方法，分离纯化得9个单体，通过波谱分析鉴定结构，分别为：linoleic acid(1)、palmitic acid(2)、ceryl alcohol(3)、2-nonacosanone(4)、caffeic acid(5)、ethyl caffeate(6)、syringaresinol-4,4'-di-O-β-D-glucoside(7)、glucose(8)、sucrose(9).化合物1～9的结构见图1．其中化合物1、5、8和9为首次从该植物中分离得到．

1实验部分

1.1仪器和材料

所用仪器及材料参见课题组已发表文献[1].

1.2分离提取

干燥的羊脆木树皮(20 kg)用95%乙醇浸泡，过滤，浓缩，得浸膏(1 200 g)，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、丙酮和甲醇等溶剂萃取，得到的5个相应组分的质量分别为80、70、80、150、330 g．对石油醚、乙酸乙酯和丙酮组分，经反复硅胶柱层析及多次重结晶，分离、纯化并鉴定得到9个单体.其中，从石油醚部位得到4个单体(化合物1-4)，从乙酸乙酯部位得到2个单体(化合物5、6)，从丙酮部位得到3个单体(化合物7-9)．

2结构鉴定

化合物1，白色粉末，分子式：C18H32O2，ESI-MS(m/z):279[M-H]-，1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):5.38(4H,dd,J=10.6,5.0 Hz,H-9,10,12,13),2.79(2H,t,J=6.5 Hz,H-11),2.35(2H,dd,J=17.8,10.3 Hz,H-2),2.07(4H,m,J=6.8 Hz,H-8,14),1.65(2H,dt,J=14.5,7.2 Hz,H-3),1.50-1.10(14H,m,H-4～7,H-15～17),0.90(3H,dd,J=11.9,6.7 Hz,H-18)．13C NMR(125 MHz, CDCl3)δ(ppm):179.6(C-1),34.0(C-2),24.7(C-3),29.1(C-4),29.4(C-5),29.6(C-6),29.7(C-7),27.2(C-8),127.9(C-9),130.2(C-10),25.6(C-11),130.0(C-12),128.1(C-13),27.2(C-14),29.4(C-15),31.5(C-16),22.6(C-17),14.1(C-18)．数据与文献[2]基本一致，鉴定为linoleic acid．

化合物2，白色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，分子式：C16H32O2，ESI-MS(m/z):255[M-1]-，m.p.52～55 ℃．1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ(ppm)：2.37(2H,t,J=7.5 Hz,H-2),1.66(2H,dt,J=15.0,7.5 Hz,H-3),1.30(24H,m,H-4～H-15),0.91(3H,t,J=6.9 Hz).数据与文献[3]基本一致，鉴定为palmitic acid．

化合物3,白色针晶(石油醚-乙酸乙酯),m.p.74～76 ℃.分子式为:C26H54O.ESI-MS(m/z):405[M+Na]+.1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ(ppm):3.61(2H,t,J=7.0Hz,H-1),1.57～1.52(2H,m,H-2),1.28(46H,m,H-3～H-25),0.85(3H,t,J=6.9 Hz,H-26).数据与文献[4]一致,鉴定为ceryl alcohol．

化合物4，白色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，分子式：C29H58O，ESI-MS:445[M+Na]+，m.p.55～57 ℃．1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):2.37(2H,t,J=7.5 Hz,H-3),2.19(3H,s,H-1),1.65(2H,dd,J=14.5,7.2 Hz,H-4),1.28(48H,s,H-5～H-28),0.91(3H,t,J=6.7 Hz,H-29)．数据与文献[4]一致，鉴定为2-nonacosanone．

化合物5，白色针晶(氯仿)，分子式：C9H8O4，ESI-MS(m/z):179[M-1]+，m.p.224～227 ℃．1H NMR(500 MHz, Me2CO-d6)δ(ppm):7.55(1H,d,J=15.9 Hz,H-7),7.01(1H,d,J=2.0,Hz,H-2),7.06(1H,dd,J=9.0,4.5 Hz,H-6),6.90(1H,d,J=8.2 Hz,H-5),6.29(1H,d,J=15.9 Hz,H-8).13C NMR(125 MHz,Me2CO-d6)δ(ppm):126.9(C-1),115.1(C-2),145.3(C-3),147.9(C-4),115.6(C-5),121.7(C-6),145.1(C-7),114.1(C-8),167.0(C-9)．数据与文献[5]基本一致，鉴定为caffeic acid．

化合物6，白色针晶(石油醚-乙酸乙酯)，分子式：C11H12O4．ESI-MS(m/z)：209[M+H]+，231[M+Na]+，439[2M+Na]+．m.p.145～147 ℃．1H-NMR(500 MHz，Me2CO-d6)δ(ppm)：7.56(1H，d，J=16.0 Hz，H-3)，7.19(1H，d，J=2.0 Hz,H-5)，7.08(1H，dd，J=8.2，2.0 Hz，H-9)，6.90(1H，d，J=8.2 Hz，H-8)，6.31(1H，d，J=15.9 Hz，H-2)，4.20(2H，q，J=7.1 Hz，-OCH2-)，1.28(3H，t，J=7.1 Hz，-CH3)，13C-NMR(125 MHz，Me2CO-d6)δ(ppm)：166.6(s，C-1)，115.5(s，C-2)，145.5(d，C-3)，126.9(s，C-4)，115.6(d，C-5)，145.3 (d，C-6)，147.8(d，C-7)，116.4(d，C-8)，121.8(s，C-9)，59.7(t，-OCH2-)，13.9(q，-CH3)．数据与文献[6]对照，鉴定为ethyl caffeate．

化合物7，白色粉末，分子式：C34H46O18．ESI-MS(m/z)：765[M+Na]+．1H-NMR(500 MHz，C5D5N)δ(ppm)：6.90(4H，s，H-2，6，2'，6')，4.93(2H，s，H-1″)，4.30(2H，s，H-7，7')，4.05(2H，d，J=8.8 Hz，Hb-9，9')，3.92(2H，brs，Ha-9，9')，3.15(2H，m，H-8，8')，3.77(12H，s，3，5，3，5'-OCH3)，5.80(2H，d，J=6.8Hz，H-1″)；13C-NMR(125 MHz，C5D5N)δ(ppm)：153.8(s，C-3，5，3'，5')，138.1(s，C-4，4')，135.0(s，C-1，1')，104.9(d，C-2，6，2'，6')，86.0(d，C-7，7')，72.1(t，C-9，9')，54.5(d，C-8，8')，56.5(q，3，5，3'，5'-OCH3)，104.9(d，C-1″)，78.6(d，C-5″)，78.1(d，C-3″)，75.9(d，C-2″)，71.5(d，C-4″)，62.3(t，C-6″)．数据与文献[7]对照，鉴定为syringaresinol-4,4'-di-O-β-D-glucoside．

化合物8，白色粉末，分子式：C6H12O6，ESI-MS(m/z):174[M+Na]+，m.p.168～169 ℃．13C NMR(125 MHz,C5D5N)δ(ppm):100.1(C-1),76.6(C-2),78.2(C-3),72.0(C-4),79.0(C-5),63.1(C-6);95.4(C-1′),74.3(C-2′),75.1(C-3′),73.4(C-4′),74.0(C-5′),63.0(C-6′)．数据与文献[8]基本一致，鉴定为glucose．

化合物9，白色结晶(甲醇)，分子式为：C12H22O11，ESI-MS(m/z):365[M+Na]+，m.p.187～188 ℃．13C NMR(125MHz,C5D5N)δ(ppm):94.9(C-1),74.8(C-2),76.4(C-3),73.1(C-4),76.5(C-5),63.7(C-6),66.0(C-1′),107.1(C-2′),85.8(C-3′),81.3(C-4′),76.9(C-5′),64.3(C-6′)．数据与文献[8]基本一致，鉴定为sucrose．

3结果与讨论

文献[1]已对羊脆木(Pittosporum kerrii Craib)树皮的两个组分(氯仿及甲醇部位)的化学成分进行研究，得到7个单体；本文继续对其余三个组分(石油醚、乙酸乙酯及丙酮部位)进行化学成分研究，通过硅胶柱色谱、重结晶等方法，分离纯化得9个单体，其中化合物6曾从其树皮氯仿部位获得过，化合物7曾从其树皮甲醇部位获得过，化合物2-4从其枝叶获得过[4]，而化合物1、5、8、9为首次从该植物中分离得到．

由此可见，在羊脆木植物中，其树皮与枝叶的化学成分有相同的，也有不同[1,9]．而在树皮的不同组分中，化学成分亦有交叉存在，如化合物6在氯仿及乙酸乙酯部位都有，化合物7在丙酮及甲醇部位都有．在本属植物柄果海桐(P.podocarpum Gagnep)[10-11]中也存在类似的情况．

图1　化合物1-9的结构

参考文献:

[1]吴云飞，罗蕾，李祖强，等.羊脆木树皮的化学成分研究(Ⅰ)[J].云南师范大学学报：自然科学版,2014,34(4):61-64.

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[4]罗蕾，张吕丽，李祖强，等.羊脆木的化学成分研究(Ⅱ)[J].云南大学学报：自然科学版,2014,36(6):903-906.

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[9]罗蕾,李祖强,张吕丽,等.羊脆木的化学成分研究(Ⅰ)[J].云南大学学报：自然科学版,2013,35(1):83-86.

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[11]罗蕾,张吕丽,李祖强,等.柄果海桐化学成分研究(Ⅱ)[J].云南大学学报：自然科学版,2013,35(5):673-677.

The Chemical Constituents in the Bark of Pittosporum Kerrii Craib (Ⅱ)

ZHANG Lü-li1, REN Ming-li1, HAI Qing1, LI Zu-qiang2, LUO Lei1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Yunnan Normal University,Kunming 650500,China;

2.College of Chemical Science and Engineering，Yunnan University,Kunming 650091,China)

Abstract:The constituents in the petroleum ether,ethyl acetate and acetone extract of the bark of Pittosporum kerrii Craib were isolated by silicagel column chromatography and recrystallization.Nine compounds were isolated and their structures were identified by spectral analysis as linoleic acid(1),palmitic acid(2),ceryl alcohol(3),2-nonacosanone(4),caffeic acid (5), ethyl caffeate(6),syringaresinol-4,4'-di-O-β-D-glucoside(7),glucose(8),sucrose(9).Compound1,5,8,9 were isolated for the first time from this plant.

Keywords:Bark of Pittosporum kerrii Craib; Chemical constituent; Phenylpropanoid; Fatty acid; Fatty alcohol; Fatty ketone

中图分类号：Q946

文献标志码：A

文章编号：1007-9793(2015)06-0050-03

通信作者：罗蕾，副教授，主要从事天然药物化学方面研究．E-mail: lluo12@yahoo.com.

作者简介：张吕丽(1986-)，女，云南宣威人,硕士研究生，主要从事天然产物化学方面研究.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20962024)．

收稿日期：*2015-09-30