模拟苯直接氧化制备苯酚反应中苯和苯酚的吸附

马养民， 任喜迎， 王伟涛， 张　鋆， 石磊磊， 卢　萍

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)



模拟苯直接氧化制备苯酚反应中苯和苯酚的吸附

马养民， 任喜迎， 王伟涛， 张鋆， 石磊磊， 卢萍

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安710021)

摘要：模拟苯直接氧化制备苯酚的反应条件，分别以活性炭和水热法制备的亲水炭作为吸附剂，考察了这两种炭在不同溶剂及不同苯和苯酚的初始浓度下的吸附，并较为深入的探讨了溶剂和初始浓度对活性炭及亲水炭吸附苯和苯酚的吸附效果的影响.研究结果表明：活性炭和亲水炭吸附苯和苯酚的平衡时间约为20 min或25 min，溶剂对吸附平衡时间影响不大；相同吸附剂条件下，从不同的溶剂对吸附量的影响中发现苯和苯酚的吸附中用乙醇为溶剂时效果最好，亲水炭对苯的吸附效果较活性炭好，而活性炭对苯酚的吸附效果较亲水碳好.

关键词：亲水炭； 活性炭； 苯酚； 苯； 吸附

0引言

苯酚(Phenol)俗称石炭酸，是一种重要的大宗有机化工原料，主要用于生产树脂、医药中间体、农药、香料、染料、助剂等精细化学品的原料[1].近年来，由于我国经济的迅速发展，对苯酚的需求增长速度较快.2012年我国苯酚的消费总量约为150万吨，总产能约为129万吨，苯酚的产量还不能够满足消费需求[2].

目前国内外苯酚的主要生产方法为异丙苯氧化法、苯磺化/碱熔法以及煤焦油提取法[3].由于这些方法存在反应步骤多、工艺复杂等问题，因此研究苯直接氧化制备苯酚的新工艺受到了国内外的广泛关注[4-6].

在苯直接氧化制苯酚反应中，炭作为载体表现出了较好的催化效果，Fe3O4/MWCNTs[7]，VO2/MWCNTs[8]，Fe3O4/CMK-3[9]以及活性炭负载的硫酸铁催化剂[10]，以硝酸和双氧水在不同温度处理后的活性炭也具有较好的催化效果[11].炭载体表面的酚羟基和羰基具有一定反应活性位的特点，同时炭载体上的缺陷位也具有催化性能，这些活性位使得H2O2活化为羟基自由基，进而与苯反应生成苯酚[12].这些都表明炭在苯直接氧化反应中具有广泛而良好的应用前景.

炭是优良催化剂载体，不但比表面积较大、孔道结构发达、表面化学性质活泼，而且还具有经济、绿色和表面化学性质容易调变的优点.炭的表面化学性质源自于其表面的羧酸、酚羟基、羰基等基团.现有研究结果表明，活性炭的表面化学性质对活性炭负载催化剂的活性产生重要影响[13]，直接影响催化剂的活性及其稳定性[14].

在反应过程中,吸附对反应的活性和选择性的影响较大[15].底物一般先吸附到催化剂上，在活性位上发生反应；反应后，生成产物再经过脱附而得到产物.如果产物发生再吸附，在催化剂上发生副反应则选择性会降低.因此，反应过程中的底物的吸附会影响反应的活性，而产物的再吸附会影响反应的选择性.鉴于苯和苯酚的吸附对苯直接氧化制备苯酚的反应的影响，本文从苯氧化制备苯酚的反应角度来考察在不同溶剂及不同初始浓度下，活性炭及亲水炭对苯和苯酚的吸附研究.

1实验部分

1.1　仪器及试剂

(1)仪器：BS2202S电子天平(赛多利斯科学仪器北京有限公司)；高速离心机(上海安亭科学仪器厂)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；高效液相色谱仪(WAYEE LC 3000-2系列，MB-C18色谱柱，250 mm×4.60 mm).

(2)试剂：苯酚(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；苯(色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；30%过氧化氢(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；活性炭；乙腈(色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；乙酸(焦作市化工三厂)；乙醇(天津市河东区红岩试剂厂)；葡萄糖(天津市科密欧化学试剂有限公司)；蒸馏水.

1.2　亲水炭的制备及活性炭的处理

(1)亲水炭制备：取3.75 g葡萄糖于烧杯中，加入30 mL蒸馏水，搅拌使葡萄糖完全溶解，转移入聚四氟乙烯衬套反应釜内，将水热反应釜置于温度为200 ℃烘箱内，持续烘干24 h后，抽滤，并用蒸馏水对所得样品进行冲洗数次，放入80 ℃烘箱烘干，取出，备用.

(2)活性炭处理：取商品活性炭用无水乙醇搅拌15 min左右，过滤，洗涤，放入烘箱中烘至恒重，备用.

1.3　吸附实验

为了模拟苯直接氧化制备苯酚反应条件下苯和苯酚的吸附，吸附实验中所采用的溶剂及吸附质的用量均参照苯直接氧化制备苯酚反应条件下进行.称取0.050 0±0.000 5 g亲水炭(或活性炭)于100 mL圆底烧瓶中，再加入一定量的苯酚或苯，9.0 mL溶剂，9.0 mL蒸馏水，于磁力水浴锅中保持恒温25 ℃，分别于5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min、35 min、40 min取样，在4 000 r/min离心机中离心10 min取上清液.用高效液相色谱进行定量分析，用外标法根据吸附前后苯或苯酚的摩尔浓度变化，可计算出t时刻的吸附量qt(g/g).

当吸附质与吸附剂充分接触，吸附速率与解析速率相等时，溶液中吸附质的浓度和吸附剂表面浓度均不变的时刻，称之为吸附平衡状态[16].此时溶液吸附质浓度成为平衡溶度，用Ce表示.单位吸附质所吸附的数量成为平衡吸附量，常用qe表示.取一定容积V(L)、初始吸附质浓度为C0(mol/L)的反应样，向溶液中投加吸附剂量为W(g)，充分接触达到平衡时，溶液中吸附质浓度为Ce，则吸附容量计算表达式如下：

qt=V(C0-Ct)/W

(1)

qe=V(C0-Ce)/W

(2)

式中qt为t时刻吸附容量(g/g)；qe为平衡吸附容量(g/g)；V为溶液体积(L)；W为吸附剂(活性炭或亲水炭)投加量(g)；C0为苯或苯酚的初始摩尔浓度(mol/L)；Ct为吸附时间t时苯或苯酚的摩尔浓度(mol/L)；Ce为吸附平衡时苯或苯酚的摩尔浓度.

1.4　苯及苯酚的标准曲线测定

取7个25 mL容量瓶，分别编号.配制不同浓度并用甲醇定容.用高效液相色谱分别对1至7号样品进行定量分析，记录下不同编号样品的吸收峰面积，绘制浓度及吸收峰面积的标准曲线.仪器操作参数为：流动相用色谱甲醇：超纯水为7∶3(V/V)，检测波长为254 nm，流速为1.0 mL/min.得到苯和苯酚的标准曲线.

2结果与讨论

2.1　不同溶剂的吸附影响

在苯直接氧化制备苯酚的反应中，不同的溶剂对反应的产率和选择性有一定的影响.在反应中加入溶剂可以促进苯和氧化剂互相融合形成一相体系，有利于催化剂和反应体系的充分接触，提高催化作用[17].在苯直接氧化制备苯酚的反应体系中，乙醇、乙酸及乙腈是常用的溶剂.因此选用这三种溶剂作为吸附研究的溶剂来考察.

准确称取亲水炭(或活性炭)0.050 0±0.000 5 g于100 mL圆底烧瓶中，苯1.0 mL(或苯酚94 mg)，9.0 mL蒸馏水以及9.0 mL的溶剂(乙腈、乙酸、乙醇).放入磁力搅拌水浴锅中保持恒温25 ℃，图1~图4为不同溶剂对苯及苯酚的吸附影响趋势图.

图1　不同溶剂中亲水炭对苯酚吸附的影响

图2　不同溶剂中活性炭对苯酚吸附的影响

图1~4中的变化趋势能够说明溶剂对吸附的影响.从图1~4中可以看出，溶剂对苯和苯酚的吸附影响趋势是相同的，苯或者苯酚在不同的吸附剂上吸附时，虽然吸附剂不同，但是吸附趋势相同.这说明溶剂对吸附的影响占主导作用.

从图1和图2可以看出，在三种溶剂中，苯酚在活性炭和亲水炭的吸附平衡时间约为25 min；这表明溶剂对苯酚的吸附平衡时间影响较小.三种溶剂中，苯酚的吸附量不同，在乙醇溶剂中吸附最多，乙酸次之，乙腈中最少.这表明溶剂对于苯酚的吸附量具有较大影响.苯酚的吸附量越少，在反应过程中生成的苯酚的再吸附就会减少，从而减少苯酚由于再吸附而在催化剂表面发生深度氧化而导致的苯酚选择性降低.因此，这能够部分解释文献中乙腈为最适合溶剂的原因.

溶剂相同时，亲水炭对苯酚的吸附量少于活性炭对苯酚的吸附量.在苯直接氧化制备苯酚的反应过程中，若是以亲水炭为载体，相比较活性炭而言，能相对减少对苯酚的再吸附而有利于苯酚的选择性的提高.这与文献中报道的改性的亲水炭具有较好的催化性的现象一致[11,18].这表明相比于活性炭，亲水炭可以作为催化剂载体.

图3　不同溶剂中亲水炭对苯吸附的影响

图4　不同溶剂中活性炭对苯吸附的影响

从图3可以看出，苯在亲水炭上的吸附平衡时间约为20 min，在图4上可以观察到苯在活性炭上吸附平衡时间约为25 min.这表明，苯在我们制备的亲水炭上能够较快的达到吸附平衡.尽管吸附剂不同，但是苯在三种溶剂上的吸附趋势也是相同的，苯在乙醇的吸附量最多，乙酸次之，乙腈最少.这表明，溶剂对苯的吸附也占有主要的影响.溶剂相同时，苯在亲水炭上的吸附量大于在活性炭上的吸附量.这可能是由于吸附剂的比表面积不同而引起的.

在苯直接氧化制备苯酚的反应过程中，溶剂能够使苯和双氧水形成一相，从而有利于苯和双氧水在催化剂表面上发生催化氧化.苯作为苯直接氧化制备苯酚反应的底物，先吸附到催化剂表面上，再在催化剂的表面上发生氧化反应.一定条件下，苯的吸附量的多少会影响苯的转化率，所以亲水性炭的吸附量较多，使苯较多的吸附在催化剂表面上，与催化剂表面上产生的羟基自由基发生反应，能够有效的提高双氧水所产生的羟基自由基的利用效率.所以，从苯和苯酚的吸附来看，亲水炭相比活性炭更适合作为催化剂的载体.因此，文献关于改性活性炭、碳纳米管、石墨烯等作为载体的催化剂研究报道较多.

2.2　初始浓度的吸附影响

准确称取0.050 0±0.000 5 g上述亲水炭(或活性炭)于100 mL圆底烧瓶中，分别加入不同浓度的苯酚或苯溶液，9.0 mL蒸馏水以及9.0 mL的乙醇，放入磁力搅拌水浴锅中保持恒温25 ℃.考察初始浓度对苯及苯酚吸附性能的影响.图5～8为不同初始浓度的苯(或苯酚)在亲水炭或活性炭上的吸附量随时间的变化图.

图5　初始浓度对亲水炭吸附苯酚的影响

图6　初始浓度对亲水炭吸附苯的影响

图7　初始浓度对活性炭吸附苯酚的影响

图8　初始浓度对活性炭吸附苯的影响

由图5~8可知，吸附量随着吸附时间的延长而增加，并在20 min或25 min左右达到平衡，吸附初期，对苯及苯酚的吸附较快，而在平衡点附近，吸附速率明显减慢.这是因为在吸附初始阶段，活性炭表面有大量的表面空位，随着吸附时间的增加，表面吸附位逐渐被苯或苯酚所占据，剩余的空位减少，则单位时间内的吸附量会减少，表现为吸附速率的减慢.从图5~8中可知，初始浓度为低浓度时，吸附量很低，随着浓度增加时，吸附量也随之增加.这主要是因为随着溶液中的初始浓度增加，质量转移驱动力也变大，因此吸附量更高[19].

在苯直接氧化制备苯酚的反应过程中，苯作为反应物，其浓度会随着反应进行而逐渐降低；苯酚作为产物，其浓度会随着反应的进行而逐渐增大.也就是说，随着反应的进行，苯的浓度降低，苯的吸附量会逐渐减少，而苯酚的浓度逐渐增大，苯酚的吸附量会逐渐增加；如果不能及时的移除生成苯酚，则苯酚的吸附量会增加，使得苯酚在催化剂表面上进一步的氧化而降低苯酚的选择性.因此，人们试图寻找一种能够稳定苯酚的添加剂，将其稳定在溶剂中，以减少苯酚的再吸附而提高选择性.文献中报道，环丁砜和苯酚可以通过氢键形成一种络合物而减少苯酚的再吸附，能够提高苯酚的选择性[20].因此，后续的研究可以利用苯酚吸附的试验方法，来研究苯直接氧化制备苯酚的反应中所采用的添加剂，以筛选出较好的添加剂.

3结论

活性炭和亲水炭吸附苯和苯酚的平衡时间约为20 min或25 min.溶剂对吸附平衡时间影响不大.相同吸附剂，不同溶剂下，苯和苯酚的平衡吸附量在乙醇中最多，乙酸中次之，乙腈中最少.以亲水炭为吸附剂对苯的吸附量较活性炭好；以活性炭为吸附剂对苯酚的吸附量较亲水炭好.从吸附的角度发现，制备的亲水炭可以作为苯直接氧化制备苯酚反应的载体，解释了乙腈作为反应溶剂时较好的原因，提出了以吸附试验作为简单的实验方法，来筛选苯直接氧化制备苯酚反应中所采用的添加剂.

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【责任编辑：陈佳】

The adsorption of benzene and phenol under the

simulated reaction condition of directly hydroxylation

of benzene to phenol

MA Yang-min, REN Xi-ying, WANG Wei-tao, ZHANG Yun, SHI Lei-lei, LU Ping

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The adsorption characteristic of the hydrophilic carbon prepared by one pot hydrothermal method and the activated carbon were studied from the perspective of hydroxylation of benzene to phenol.The influence of different solvents and initial concentration of phenol and benzene for the adsorption was investigated.The effect of solvent and the initial concentration for adsorption of benzene and phenol was discussed.The results show that adsorption equilibration time of benzene and phenol adsorbed by activated carbon and by hydrophilic carbon is about 20 min or 25 min,solvents have little effect on the adsorption equilibrium time.From the influence of different solvents on the adsorption of benzene and phenol under the condition of same adsorbent,it is found that the ethanol is the best solvent.The result of hydrophilic carbon for the adsorption of benzene is better than the activated carbon, and activated carbon adsorption of phenol is better than hydrophilic carbon.

Key words:hydrophilic carbon； activated carbon； phenol； benzene； adsorption

中图分类号：O643.32

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2016)01-0072-05

作者简介:马养民(1963-)，男，陕西咸阳人，教授，博士,研究方向：天然产物化学

基金项目：国家自然科学 (21403136)； 陕西科技大学博士科研启动 (BJ13-26)

收稿日期:*2015-10-30