新型非对称四硫富瓦烯环状冠醚衍生物的合成及其对碱金属离子的响应性能*

张　睿，顾晓龙，纪　勇，许　明(扬州职业大学生物与化工工程学院，江苏扬州　225009)



新型非对称四硫富瓦烯环状冠醚衍生物的合成及其对碱金属离子的响应性能*

张睿，顾晓龙，纪勇，许明
(扬州职业大学生物与化工工程学院，江苏扬州225009)

摘要:在CsOH的CH3OH/DMF溶液中，4，5-二(氰乙硫基)乙二硫撑四硫富瓦烯(1a)，4，5-二(氰乙硫基)甲基乙二硫撑四硫富瓦烯(1b)，4，5-二(氰乙硫基)丙二硫撑四硫富瓦烯(1c)和4，5-二(氰乙硫基)苯基四硫富瓦烯(2)分别与五(乙二醇醚)二-对甲苯磺酸盐经偶联反应合成了4个新型的非对称四硫富瓦烯环状冠醚衍生物(3a～3c和4)，其结构经1H NMR，13C NMR，ESI-MS和元素分析表征。用循环伏安法研究了3a～3c和4对碱金属离子(Na+，Li+，K+和Rb+)的响应性能。结果表明:2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-丙二硫代四硫富瓦烯(3c)和2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-苯基四硫富瓦烯(4)对Na+响应较明显，其△E112分别为30 mV和45 mV。

关键词:四硫富瓦烯;冠醚衍生物;合成;循环伏安法;金属离子响应性能

Scheme 2

由于相应的电荷转移盐具有良好的导电和超导性能，四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物被作为强的电子给体分子而进行广泛研究［1］。对TTF单元在分子水平上进行不同的化学修饰可以得到具备多种功能的大分子及超分子化学上的构筑基块。TTF体系中π电子的离域，极化，包括其可逆地生成热稳定性好的一价或二价阳离子［2］，作为优良的电子给体的TTF一直被认为是一个理想的具有氧化还原性质的体系［3］。

近十年来，人们开始关注包含大环配体体系的氧化还原活性，尤其当分子中的位点络合了客体分子(或离子)时，可以通过光学、结构及电化学方法研究其光谱［4］及氧化还原［5］性质的变化。尤其是在TTF单元中引入大环冠醚基团可实现其对Li+，Na+，K+和Ba2+等阳离子的电化学识别［6－7］。

为扩展该领域的研究范围，本文将螯合配体单元(冠醚基团)与具有氧化还原活性部分(TTF中心)很好地连接起来，以期合成具有电化学识别性能的新化合物。以4，5-二(氰乙硫基)乙二硫撑四硫富瓦烯(1a)，4，5-二(氰乙硫基)甲基乙二硫撑四硫富瓦烯(1b)，4，5-二(氰乙硫基)丙二硫撑四硫富瓦烯(1c)和4，5-二(氰乙硫基)苯基四硫富瓦烯(2)为原料，在CsOH的MeOH/DMF溶液中，分别与五(乙二醇醚)二-对甲苯磺酸盐反应，合成了4个新型的非对称四硫富瓦烯环状冠醚衍生物［3a～3c(Scheme 1)和4(Scheme 2)］，其结构经1H NMR，13C NMR，ESI-MS和元素分析表征。并用循环伏安法研究了3a～3c和4对碱金属离子(Na+，Li+，K+和Rb+)的响应性能。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

X-4型数字熔点仪(温度未校正); Bruker AM 500 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标); Varian MAT 311A型电喷雾质谱仪; Perkin-Elmer 240C型元素分析仪; CHI660a型电化学工作站(以石墨电极为工作电极，铂盘电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在二氯甲烷/乙腈溶液中进行，0.1 mol·L－1高氯酸四丁基铵为支持电解质)。

1a～1c和2按文献［8～11］方法制备;其余所用试剂均为分析纯;所有反应在氮气条件下进行Schlenk操作。

1.2 3a～3c和4的合成(以3a为例)

在反应瓶中加入1a 450 mg(1 mmol)和DMF 50 mL，搅拌使其溶解;缓慢滴加CsOH·H2O 336 mg(2 mmol)的甲醇(15 mL)溶液，滴毕(约45 min)，反应1 h得溶液A。

在反应瓶中加入DMF 100 mL，搅拌下同时缓慢滴加溶液A和95%的五(乙二醇醚)二-甲基苯磺酸盐575 mg(1 mmol)的DMF(50 mL)溶液，滴毕(约18 h)，于室温反应3 h。减压浓缩，残余物用二氯甲烷100 mL溶解，用饱和食盐水(2×30 mL)洗涤，无水硫酸镁干燥。浓缩后经硅胶柱层析［洗脱剂:V(二氯甲烷)∶V(乙酰乙酸乙酯)=19∶1］纯化得桔黄色油状液体3a 291 mg。

分别用1b，1c和2替代1a，用类似的方法合成黄色油状液体3b，3c和4。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-乙二硫代四硫富瓦烯(3a):产率52%;1H NMR δ:2.71(t，J=4.0 Hz，4H，a-H)，3.03(t，J=6.0 Hz，4H，b-C)，3.55(s，4H，c-H)，3.63(s，8H，d-H)，3.68(t，J=6.0 Hz，4H，e-H);13C NMR δ:29.77，68.21，70.13，76.85，113.37，117.41，127.53，129.51，132.48，144.48; ESI-MS m/z:Calcd for C18H24O4S8Na{［M + Na］+} 583.0，found 582.9; Anal.calcd for C18H24O4S8:C 38.58，H 4.29; found C 38.70，H 4.31。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-甲基乙二硫代四硫富瓦烯(3b):产率42%;1H NMR δ:1.48(d，J=4.0 Hz，3H，CH3)，3.02(m，1H，CH3CH)，3.19(d，J=6.0 Hz，2H，a-H)，3.59(s，4H，c-H)，3.63(s，8H，d-H)，3.69(t，J=6.0 Hz，4H，b-H)，3.74(t，J=6.0 Hz，4H，e-H);13C NMR δ:36.03，69.63，70.14，70.91，71.19，111.50，122.29，126.37，128.36，130.21，136.87; ESI-MS m/z:Calcd for C19H26O4S8Na{［M + Na］+} 597.0，found 596.9; Anal.calcd for C19H26O4S8:C 39.73，H 4.57; found C 39.30，H 4.50。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-丙二硫代四硫富瓦烯(3c):产率38%;1H NMR δ:2.42(m，J=4.0 Hz，2H，a-H)，2.70(t，J=4.0 Hz，4H，SCH2)，3.03(t，J=6.0 Hz，4H，b-H)，3.65(s，4H，c-H)，3.67(s，8H，d-H)，3.74(t，J=6.0 Hz，4H，e-H);13C NMR δ:20.50，31.02，36.63，70.13，76.71，112.15，114.10，127.58，129.45，144.41; ESI-MS m/z:Calcd for C19H26O4S8Na{［M + Na］+} 597.0，found 597.1; Anal.calcd for C19H26O4S8:C 39.73，H 4.57; found C 39.55，H 4.49。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-苯基四硫富瓦烯(4):产率76%;1H NMR δ:3.05(t，J=6.2 Hz，4H，b-H)，3.63(s，4H，c-H)，3.65(s，8H，d-H)，3.75(t，J=6.2 Hz，4H，e-H)，7.12(q，2H，ArH)，7.25(q，2H，ArH);13C NMR δ:36.03，69.63，70.14，70.91，71.19，111.50，122.29，126.37，128.36，130.21，136.87; ESI-MS m/z:Calcd for C20H24O4S6Na{［M + Na］+} 543.0，found 542.9; Anal.calcd for C20H24O4S6:C 46.15，H 4.61; found C 46.02，H 4.55。

2　结果与讨论

2.1合成与表征

在目标化合物的合成中，在氮气条件下，两个硫醇基用丙腈基保护，与氢氧化铯的甲醇溶液反应，可得对空气和水很敏感的中间产物二硫醇的铯盐;在高度稀释的条件下，铯盐再与五(乙二醇醚)二-对甲苯磺酸盐经烷基化制得一，二，三，四，甚至五聚物的混合物，再用柱层析法对其进行分离。高度稀释法可以使单体的含量大大提高。

2.2电化学性能

本课题组曾报道［11］过用循环伏安法测量2，3-二硫-(5'，8'-二氧冠醚)-6，7-乙烯基二硫代四硫富瓦烯的氧化还原性质。该化合物表现出TTF体系所特有的两组可逆的氧化还原电对(E11/2=0.558 V，E12/2=0.846 V)。当加入9倍浓度的高氯酸锂时，第一个可逆电对出现向正(阳)极最大值为15 mV的移动，但E2pa和E2pc不变。对其他碱金属如Na+，K+则没有响应。

在相同的测试条件下，用循环伏安法测定了3a～3c和4在二氯甲烷/乙腈溶液中的电化学性能，结果见表1。从表1可见，他们均有两组可逆的氧化还原电对。当加入Na+时，3c和4有明显响应(图1和图2)，对其他碱金属，如Li+，K+和Rb+则不明显。在3c或4的混合溶液［V(CH2Cl2)∶V(CH3CN)=1∶1，含n-Bu4NClO4(0.1 mol·L－1)］中定量加入NaClO4，则第一个氧化还原峰(E1ox)发生正位移(△E11/2分别为30 mV和45 mV)，而E12/2不变。第一对氧化还原峰发生位移的原因可解释为金属的静电诱导效应，冠醚基团与金属离子配位后使TTF上的π共轭电子发生移动。另一方面，TTF中的阳离子态E12/2值不变可解释为带二倍电荷的TTF核和金属阳离子之间的排斥作用。但在3a和3b溶液中加入高氯酸钠却只有较小的移动(约10 mV)。虽然3a，3b和3c结构近似，但对金属离子的响应却不尽相同，可能是由于TTF配体的改变或其他结构因素。这一现象，也为我们研究对TTF衍生物作微小改变以发现更好的离子探针提供了可能。至于3a～3c和4对其它碱金属(Li+，K+，Rb+)几乎没有响应，可能是由于冠醚环大小对不同金属离子的匹配性不同或其他结构因素引起。

表1　化合物的循环伏安数据Table 1　Cyclic voltammogram data of compounds

图1　3c的循环伏安图*Figure 1　Cyclic voltammograms of 3c

图2　4的循环伏安图*Figure 2　Cyclic voltammograms of 4*同图1　

3　结论

合成了4个新型的非对称四硫富瓦烯环状冠醚衍生物(3a～3c和4)。采用循环伏安法研究了3a～3c和4对碱金属离子的响应性能。结果表明:3c和4对Na+响应较明显，其△E11/2分别为30 mV和45 mV; 3a和3b则对碱金属离子响应稍差; 3a～3c和4均对其它碱金属离子几乎没有响应。以上结果说明TTF连接上冠醚基团以后可与金属离子配位，为我们研究对TTF衍生物作微小改变以发现更好的离子探针提供了进一步的思路。

参考文献

［1］Bryce M R.Current trends in tetrathiafulvalene chemistry:Towards increased dimensionality［J］.J Mater Chem，1999，5:1481－1496.

［2］Goldenberg L M，Bryce M R，Petty M C.Synthesis and electronic properties of poly(2-phenylthieno［3，4-b］thiophene):A new low band gap polymer［J］.J Mater Chem，2008，9:1957－1958.

［3］Otsubo T Y，Aso，Takimiya K.Dimeric tetrathiafulvalenes:New electron donors［J］.Adv Mater，2006，8:203－211.

［4］Xu M，Ji Y.Synthesis，structure and electrochemical pro perties of two new unsymmetrical tetrathiafulvalene derivatives［J］.J Heterocyclic Chem，2005，42:842－845.

［5］Liu W，Guo Y Jun，Zeng X R.Syntheses，electrochemical studies and crystal structures of new unsymmetrical ［J］.J Heterocyclic Chem，2007，44:831－836.

［6］Kaboub L，Legros J P，Donnadieu B.Structural study and electrical conductivity of salts based on functionalized TTF containing peripheral selenium atoms［J］.J Mater Chem，2004，14:351－356.

［7］Trippé G，Levillain E，Derf F L.Electrochemical recognition of cations by bis(pyrrolo)tetrathiafulvalene macrocycles［J］.J Org Lett，2002，4:2461－2464.

［8］Liu W，Lu J H.A new crown ether annelated tetrathiafulvalene derivative with anthracene moiety as a sensor for Li+and1O2［J］.Tetrahedron Lett，2006，47:3431－3434.

［9］Kumasaki M，Tanaka H，Kobayashi A.Stepwise synthesis of“main-chain”liquid-crystalline macrocyclics based on conformationally flexible mesogens［J］.J Mater Chem，2008，8:301－308.

［10］Wen H R，Zuo J L，T Scott A Z.Synthesis，structure and properties of mercury complexes with a new extended tetrathiafulvalene 4，5-dithiolate ligand［J］.Polyhedron，2005，24:671－677.

［11］张睿.新型不对称四硫富瓦烯冠醚衍生物的合成、结构及电化学性质研究［J］.扬州职业大学学报，2009，3:45－47.

·研究论文·

Synthesis of Novel Asymmetric Crown-annelated Tetrathiafulvalene Derivatives and Their Responsive Properties on Alkali Metal Ions

ZHANG Rui，GU Xiao-long，JI Yong，XU Ming
(School of Biological and Chemical Engineering，Yangzhou Polytechnic College，Yangzhou 225009，China)

Abstract:Four new asymmetric crown-annelated tetrathiafulvalene derivatives(3a～3c and 4)were synthesized by coupling reaction of 4，5-bis(cyanoethylthio)-(ethylenedithio)tetrathiafulvalene(1a)，4，5-bis(cyanoethylthio)-methylethylene-dithiatetrathiafulvalene(1b)，4，5-bis(cyanoethylthio)-propylenedithiatetrathiafulvalene(1c)，4，5-bis(cyanoethylthio)-bnezodithiatetrathiafulvalene(2)with penta-(ethyl-eneglycol)di-p-toluenesulfonate in solution of CsOH and MeOH/DMF，respectively.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，ESI-MS and elemental analysis.Electrochemical responsive properties of 3a～3c and 4 on alkali metal cations(Na+，Li+，K+，Rb+)were investigated by cyclic voltammogram method.The results showed that 2，3-dithia-(3'，6'，9'，12'-tetraoxatetradecyl)-6，7-propylenedithiatetrathiafulvalene(3c)and 2，3-dithia-(3'，6'，9'，12'-tetraoxatetradecyl)-6，7-benzodithiatetrathiafulvalene(4)are responsive for Na+with 30 mV and 45 mV of△E1/21，respectively.Keywords:tetrathiafulvalene; crown-annelated derivative; synthesis; cyclic voltammogram method; responsive property on metal ion

作者简介:张睿(1979－)，女，汉族，江苏扬州人，讲师，主要从事有机合成的研究。E-mail:z.tulip@163.com

收稿日期:2014-12-26;

修订日期:2015-08-26

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1116 *

文献标识码:A

中图分类号:O626; O621.3