稀土La2O3对重力条件下复合陶瓷钢管陶瓷内衬组织的影响

稀土La2O3对重力条件下复合陶瓷钢管陶瓷内衬组织的影响*

刘宇雁徐国芳陈林

(内蒙古科技大学材料与冶金学院内蒙古 包头014010)

摘要根据铝热反应，研究了复合陶瓷钢管重力条件下制备含SiO2系列陶瓷内衬，以及含稀土La2O3加SiO2系列陶瓷内衬等添加物对金属陶瓷内衬显微硬度和耐蚀性的影响。研究结果表明：当加入稀土La2O3和SiO2时均可使陶瓷层内衬的孔隙率降低，当La2O3和SiO2的加入量分别为0.5%和2.0%时，对陶瓷层性能的提高效果最好，使孔隙率降低至3%,耐蚀性达到0.06g/m2·h,在一定程度上使陶瓷内衬的耐蚀性增加，La2O3对提高陶瓷层性能的效果较好。

关键词稀土陶瓷内衬硬度耐蚀性

作者简介：*刘宇雁(1963-)，教授、硕士生导师；主要从事材料新工艺、新技术的研究。

中图分类号:TG335

The Effect of Rare-earth La2O3on the Ceramic-lined Tissue of Composite Ceramic Tube under the Condition of Gravity

Liu Yuyan, Xu Guofang, Chen Lin(School of Material and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science & Technology,Inner Mongolia,Baotou,014010)

Abstract:In this article the preparation containing SiO2 series ceramic-lined has been studied under the condition of composite ceramic tube gravity. And the effect of additives on the microhardness and corrosion resistant of metal ceramic-lined has been researched. These additives are rare-earth La2O3 and SiO2 series ceramic-lined. The experiment result showed that adding rare-earth La2O3 and SiO2 can make the porosity of ceramic layer lining to reduce. When the quantity of La2O3 and SiO2 were 0.5% and 2.0% respectively, the effect on the improvement of the performance of the ceramic layer was best, it made the porosity fall to 3% and the corrosion resistance reach 0.06g/m2·h. To some extent the corrosion resistance has been increased. La2O3 had a good effect to improve the performance of the ceramic layer.

Key words:Rare earth; Ceramic-lined; Hardness; Corrosion resistance

前言

复合陶瓷钢管是指采用自蔓延高温合成方法，将钢管内壁涂覆一层陶瓷材料。这种陶瓷内衬钢管具有耐磨、耐蚀、耐高温性能，是一种理想的管道输送材料，被广泛应用于石油、冶金、化工、矿山等领域。随着陶瓷衬管的大量使用人们对其表面质量和力学性能的要求也越来越高。笔者主要研究了Fe2O3+Al体系重力条件下陶瓷衬管组织演变规律，以及稀土镧对复合陶瓷钢管陶瓷内衬组织的影响。

1实验原理及方法

2实验结果分析

2.1Fe2O3+Al+SiO2系列陶瓷衬组织结果及分析

表1为添加SiO2的陶瓷层性能。

表1　添加SiO 2的陶瓷层性能

图1　含量为5%SiO 2的陶瓷层显微组织图

从制备的陶瓷复合管上切割出样品,经磨平、抛光制成试样,用10mol 3%的硝酸酒精加入1g的苦味酸进行腐蚀，然后在蔡司CA25型金相显微镜下进行金相组织观察结果见图1；利用X射线衍射进行物相分析，其衍射图谱见图2。

X射线衍射分析显示涂层由 -Al2O3、铁铝尖晶石FeO·Al2O3、Fe及SiO2相组成。Al2O3为反应产物,铁铝尖晶石为Al2O3与反应不完全的FeO继续反应的产物,Fe为未完全分离的铁产物。由金相显微照片可以看出,Al2O3晶体呈不同程度分枝的柱状,Fe以微细粒状残存于涂层,铁铝尖晶石、低熔点二氧化硅相均位于Al2O3晶间分布(见图3)。这是由于未添加SiO2的涂层Al2O3晶体在正温度梯度下凝固,液/固界面稳定,以平界面方式生长,从而形成平直柱晶。当添加SiO2时,由于SiO2溶于Al2O3液相,引起Al2O3晶体凝固中的成分过冷,而导致界面的不稳定胞状或树枝状方式生长,从而形成Al2O3的分枝状柱晶。各组成相的形成过程为：首先，高熔点的 -Al2O3凝固，以柱晶或树枝状柱晶发展成陶瓷层骨架；其次，熔点较高的铁铝尖晶石相FeO·Al2O3从液相中结晶；最后，在含有SiO2的涂层中，熔点最低的SiO2相凝固，因而，铁铝尖晶石和SiO2相均存在于主晶相 -Al2O3晶体的间隙。

图2　陶瓷层的X射线衍射图谱 Fig.2　X-ray diffraction pattern of ceramic coating

图3　加入0.5%La 2O 3和2.0%SiO 2的陶瓷层显微组织

Fig.3Microstructure of the ceramic coating with 0.5% La2O3and 2.0% SiO2

2.2Fe2O3+Al+La2O3+SiO2系列陶瓷衬组织结果及分析

实验之所以选择La2O3是因为在陶瓷釉料和功能陶瓷中经常要添加La2O3；选择陶瓷釉料是为了使陶瓷层具有光滑的表面和一定的光泽度。在功能陶瓷中添加La2O3是为了使其具有更好的功能。由此想到在铝热剂中加入La2O3，能否会起到提高表面质量和陶瓷层性能的作用。为了证实这个假设进行了实验，其结果如表3所示，Z18样品陶瓷层显微组织如图3所示。

表3　不同添加剂对陶瓷层表面质量和性能的影响

注：A-陶瓷层表面细腻光滑，质地好;B-陶瓷层表面光滑，晶粒粗大，质地较好;C-陶瓷层表面粗糙，有气孔，质量一般;D-陶瓷层很薄，有气孔，质量较差。

对于样品Z16和Z17，当实验开始点燃时，反应迅速进行，火花四射，物料被大量喷出，钢管迅速变红。待冷却后我们观察到管口有淡黄色的物质残留，物料大部分被喷出，所以下部钢管的表面只附着较薄的一层陶瓷层，而上部有些地方没附着陶瓷层，仍可见到钢管。由于反应十分迅速，反应温度急剧升高，物料中的气体很难快速从钢管中溢出，因此陶瓷层表面有小气孔存在。从实验可以看出，La2O3作为稀土添加剂与Y2O3相比反应剧烈得多。因此要保证陶瓷层的质量必须在其中加入SiO2。对于整个反应来说，SiO2对燃烧过程具有抑制作用，属于化学反应的稀释剂。它能强烈地抑制燃烧过程，降低燃烧温度和蔓延速率，并使反应转化率降低，使熔体中FeO亚稳组元含量增多，从而导致在熔体冷却中Al2O3初晶相温度下降，逐渐偏向共晶点，有助于增加液相存在时间，促进气相逸出过程，从而增加陶瓷层的致密度。但是实验还应该严格控制SiO2的加入量，当加入SiO2的含量达到5%时我们发现，陶瓷层又变得粗糙而且表面有气孔存在。

分析其原因是由于加入的量过多反而会使燃烧过程受到稀释， 陶瓷熔体所处最高温度显著下降,而且多余的SiO2还可能与铝热反应的生成物Al2O3形成复杂络合离子,从而使熔体的动力粘度急剧下降,强烈抑制液相分离与气相逸出过程,这样阻碍了陶瓷的致密过程。通过对陶瓷层表面质量和孔隙度、显微硬度、耐蚀性的测定，发现La2O3和Y2O3对陶瓷层的影响具有相似的作用[1～2]。加入适量的La2O3后，由于La3+和Al3+的半径相差较大，难以在Al2O3中固熔，因此它们与SiO2第二相一起共同抑制晶粒长大形成细致均匀的显微组织[20]，进而来提高陶瓷层的性能。但如果加入的量过多则会与SiO2结合,组成新的稀土相(N),改变了结晶过程,抑制了分枝化,使Al2O3晶体不分枝，且晶粒粗大。因此我们在加入各种添加剂时要考虑它本身对反应的影响(是促进反应的进行还是阻碍反应的进行)。不论属于哪一种添加剂，加入时应严格控制其加入量。当两种类型的添加剂同时加入时，它们共同作用的效果才能达到最佳，若控制不当反而会对陶瓷层的性能产生不良影响[10]。

3结论

笔者主要研究了稀土添加剂对陶瓷内衬钢管显微组织、孔隙度、显微硬度耐蚀性和力学性能的影响。得出以下结论：

1)以SiO2添加剂作为比较的对象，SiO2可使陶瓷层的显微硬度达到1150kg/mm2，耐蚀性达到0.25g/m2·h(10%HCl溶液)，孔隙率为4.6%，抗压溃强度p为228.5MPa，抗压剪强度s为19.1MPa。

2)La2O3和SiO2同时加入与只加入SiO2添加剂相比较,其反应剧烈。由于La3+和Al3+的半径相差较大，难以在Al2O3中固熔，因此它们与SiO2第二相一起共同抑制晶粒长大形成细致均匀的显微结构，进而来提高陶瓷层的性能。实验结果得出，La2O3的添加量不能大于1%，且当La2O3和SiO2的添加量分别为0.5%和2.0%时，对陶瓷层性能的提高效果最好，使孔隙率降到3%,耐蚀性达到0.06g/m2·h。可见添加La2O3对提高陶瓷层性能有较好的效果。当La2O3的加入量过量时，反而使孔隙度增加，耐蚀性和显微硬度下降。

参考文献

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2Chen Lin,Liu Yuyan,Bao Xirong,et al.Effect of La2O3,Y2O3additives on structure and mechanicl property of ceramic-lined composite pipe under centrifugation.Journal of Rare Earths,2005,23(12):200～203

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