醛类鞣剂复鞣蓝湿革后成革游离甲醛含量的变化行为

强西怀， 陈　渭， 孙　哲， 许　伟， 马浩峰

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安　710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安　710021; 3.江阴市九牛科技有限公司， 江苏 无锡　214422)



醛类鞣剂复鞣蓝湿革后成革游离甲醛含量的变化行为

强西怀1， 陈渭1， 孙哲2， 许伟1， 马浩峰3

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安710021; 3.江阴市九牛科技有限公司， 江苏 无锡214422)

摘要：研究了醛类鞣剂复鞣黄牛皮蓝湿革后成革游离甲醛含量的变化行为，探讨了贮存时间、温度、湿度等对革中甲醛含量变化的影响.研究发现，温度和湿度对成革中游离甲醛含量具有一定影响.随着存放温度的升高和湿度的增加，革中醛类鞣剂的分解作用加剧，其内游离甲醛含量增大，且随着存放时间的增加，其内游离甲醛的含量呈现先增大后减小的趋势.

关键词：醛鞣剂； 甲醛含量； 复鞣； 蓝湿革

0引言

在皮革生产加工过程中，复鞣是最重要的工序之一，具有“点金术”之美称[1]，能赋予皮革不同的观感品质和特性.例如,改善成革的柔软度、粒面平滑性、细致性、耐磨性、成型性、丰满度等，而且还可以通过复鞣来控制成革的风格[2-4].

皮革复鞣所需的鞣剂大体上可分为无机盐和有机物等两大类.其中，有机物鞣剂在近年来的开发和利用非常广泛，品种已经越来越多，醛类鞣剂便是其中一种.在众多鞣剂中，醛类鞣剂有其独特的优点.如醛鞣剂与皮胶原形成共价键后能表现出优异的耐水洗、耐汗、耐溶剂、耐碱及耐氧化等化学稳定性[5-7].但是,醛类鞣剂本身含有甲醛或在一定条件下会分解出甲醛，而甲醛则会对人体健康产生危害[8-10].因此，国际癌症研究所已将甲醛列为致癌物.世界各国的法规和标准都对产品中游离甲醛含量做出严格规定[11,12]，我国亦对革制品中的游离甲醛含量制订了相应标准[13,14].因此，醛类鞣剂在皮革中的应用受到了一定限制.

杜晓声等[15]对THPC、THPS、噁唑烷A、噁唑烷E及成品革的甲醛含量进行了测定，考察了这几种无铬鞣剂的使用条件；徐祥进等[7]用亚硫酸氢钠和葡萄糖对戊二醛AA、THPC、THPS和噁唑烷E鞣剂进行了改性，考察了改性前后产品及成革中游离甲醛含量的变化.但目前关于游离甲醛在皮革存放过程中的变化趋势,尚未有公开报道.

本文对醛类鞣剂复鞣黄牛皮蓝湿革后成革中的游离甲醛含量变化进行了研究，探讨了贮存时间、温度、湿度等对成革中甲醛含量变化的影响，这为后续实际生产和理论研究提供了一定参考.

1实验部分

1.1实验试剂与仪器

(1)试剂：T60、T80鞣剂(工业级，江苏九牛科技有限公司)；乙酸铵、乙酰丙酮、甲醛、冰乙酸、十二烷基硫酸钠(分析纯，阿拉丁试剂)；黄牛皮蓝湿革(海宁瑞星皮革有限公司).

(2)仪器：GSD-35型泵热循环不锈钢对比实验转鼓(无锡市新达轻工机械有限公司)；WFZ-UZ型紫外分光光度计(尤尼科(上海)仪器有限公司)；电子天平(常熟市天量仪器有限责任公司)；恒温振荡仪(北京市中兴伟业仪器有限公司)；常规玻璃仪器等.

1.2复鞣工艺

黄牛皮鞋面革复鞣工艺见表1所示.

表1　复鞣工艺

注：试剂用量按皮重的百分数计算

1.3革中游离甲醛的测定方法[16]

按照GB/T 19941-2005试验方法进行：将革样品剪碎，称取10 g，放入250 mL的锥形瓶中，加入200 mL已预热到40 ℃的十二烷基硫酸钠溶液(0.1%)，盖紧塞子，在40 ℃的水浴中恒温振荡锥形瓶60 min，过滤，滤液待测.

分别吸取5 mL试样液和5 mL 0.2%乙酰丙酮溶液于试管中，充分摇匀，在40 ℃的水浴中显色30 min，取出，常温下闭光放置30 min，于分光光度计上最大波长为412 nm处测定其吸光度.

1.4甲醛含量的计算

其中：Cp—样品中的甲醛含量，mg/kg；Ep—萃取液与乙酰丙酮反应后的吸光度；Ee—萃取液自身的吸光度；Vo—萃取液的体积，mL(标准条件50 mL)；Va—从萃取液中移出的体积，mL(标准条件5 mL)；Vf—显色反应的溶液体积，mL(标准条件10 mL)；F—标准曲线斜率(Y/X)，mL/μg；W—试样的质量，g.另外，(Ep-Ee)/F=C，其中C—萃取液中甲醛的浓度.

1.5蓝湿革样品的处理

将六块A4纸大小的蓝湿革皮样分别用T60或T80复鞣，之后在不同的条件下处理.具体处理条件和皮样复鞣所用鞣剂见表2所示.

表2　皮样处理

2结果与讨论

2.1时间对游离甲醛含量的影响

通过对A1、A2、A3、B1、B2和B3等中游离甲醛含量定时的测定，其最终结果如图1所示.由图1可以看出，不同鞣剂不同条件处理后的革，其内游离甲醛含量都经历了一个先增大后减小的过程.甲醛含量的增加，是由于革中部分醛鞣剂发生了分解作用并释放出了甲醛[7]，使得革中游离甲醛含量升高；但经过一段时间后，醛类鞣剂分解作用减缓甚至不再分解，而甲醛在空气中的挥发作用最终使革中游离甲醛含量减少.

图1　时间对革中甲醛含量变化的影响

2.2温度对游离甲醛含量的影响

通过对A1、A2和B1、B2的研究，探讨了温度对革中甲醛含量的影响，其结果如图2所示，可发现温度对革中甲醛含量具有一定影响.

T60复鞣后的革在30 ℃和50 ℃的条件下处理，由图2(a)可以看出，不同温度下处理10天以后，A2中的甲醛含量明显要高于A1；经过20天以后，A2中的甲醛含量要低于A1.

T80复鞣后的革在30 ℃和50 ℃的条件下处理，由图2(b)可以看出，不同温度下处理20天以后，B2中的甲醛含量明显要高于B1；经过30天以后，B2中的甲醛含量要低于B1.

(a) A1、A2甲醛含量的变化情况

(b) B1、B2甲醛含量的变化情况图2　温度对革中甲醛含量变化的影响

由此推断，在复鞣以后刚开始的阶段内，处理温度为50 ℃时，革中醛鞣剂的分解作用要比30 ℃时较为强烈，则说明高温促进醛类鞣剂的分解；且经过一段时间后，50 ℃处理的革中游离甲醛含量较低，则说明高温有利于游离甲醛从革中挥发，从而使革中甲醛含量减少.

因此，温度较高时，在复鞣后刚开始的阶段内高温促进醛类鞣剂在革中的分解，从而释放出游离甲醛，但在经过一段时间的存放后，高温又有利于革中游离甲醛的挥发.

2.3湿度对游离甲醛含量的影响

通过对A2、A3和B2、B3的研究，探讨了湿度对革中游离甲醛含量的影响，其结果如图3所示，可发现湿度对革中甲醛含量具有明显影响.由图3(c)、(d)可以得出，在测试的整个阶段，A3、B3中游离甲醛含量要明显高于A2、B2.由此可以说明，水分的存在对革中醛类鞣剂的分解具有显著的促进作用，湿度越大，分解促进作用越明显.

(a) A2、A3甲醛含量的变化情况

(b) B2、B3甲醛含量的变化情况图3　湿度对革中甲醛含量变化的影响

3结论

本文研究了醛类鞣剂复鞣黄牛皮蓝湿革后，成革在存放的过程中其内游离甲醛含量的变化状况.通过改变温度、湿度等，探讨了成革中游离甲醛含量与温度和湿度之间的关系.

研究结果表明：

(1)复鞣以后的革在存放过程中，其内的游离甲醛含量会经历一个先增大后减小的过程.

(2)当湿度相同、温度不同时，在存放开始的一定时间内，温度较高时会促进醛类鞣剂在革中的分解作用，从而释放出更多的游离甲醛，而当经过一段时间后，温度较高时又会促进革中游离甲醛的挥发，致使革中甲醛含量降低.

(3)当温度相同、湿度不同时，在存放的整个过程中，高湿度条件下的成革其内游离甲醛含量明显要高于零湿度条件下革中的甲醛含量.水分的存在会对醛类鞣剂在革中的分解有促进作用，因此，湿度越大，分解促进作用越明显.

基于以上研究，在革制品贸易出口过程中，为了更顺利地实现出口交易，应注意以下3点：

(1)宜将成品革存放一定时间后再做加工、贸易等.

(2)应尽量将革制品存放在温度较高且干燥的环境中.

(3)出口贸易的季节应尽量选为降雨量相对较少、空气湿度相对较低的月份.

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Formaldehyde contents research of wet blue

leather retanned by aldehyde tannages

QIANG Xi-huai1， CHEN Wei1， SUN Zhe2， XU Wei1， MA Hao-feng3

(1.College of Resources and Environment， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China； 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 3.Jiangyin City Nine Cattles Technology Co., Ltd. ，Wuxi 214422， China)

Abstract:This paper researched the change behavior of formaldehyde of wet blue leather retanned by aldehyde tannages and investigated the effect of formaldehyde contents in finished leathers along with the change of storage time,temperature and humidity.The results indicated that temperature and humidity have an influence on the content of formaldehyde in finished leather, and the decomposition of aldehyde tannages intensifies with the increase of storage temperature and humidity, causing the increase of free formaldehyde content.And formaldehyde content showed a decreasing trend after the first increases with the change of storage time.

Key words:aldehyde tannage； formaldehyde content； retan； wet blue leather

中图分类号：TS513

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0023-04

作者简介:强西怀(1963-)，男，陕西眉县人，教授，研究方向：轻纺助剂开发

基金项目：陕西省科技厅自然科学基金项目(2012JM6013)

收稿日期:*2014-12-20