反应温度对微波水热法合成BiPO4粉体及光催化性能的影响

谈国强， 折辽娜， 黄　靖， 杨　薇， 赵程程

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安　710021)



反应温度对微波水热法合成BiPO4粉体及光催化性能的影响

谈国强， 折辽娜， 黄靖， 杨薇， 赵程程

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安710021)

摘要：以Bi(NO3)3·5H2O和Na3PO4·12H2O为原料，采用微波水热法合成了单斜相独居石/六方相混晶结构的BiPO4粉体.利用XRD、SEM等分析方法对BiPO4粉体进行了表征，并以罗丹明B(RhB)溶液为目标降解物，对不同温度下合成的BiPO4粉体的光催化性能进行了研究.结果表明：在 160 ℃时，合成了大量无规则的颗粒状和六面体棱柱型粉体，其中六方相BiPO4的含量为42.2%，单斜相独居石BiPO4的含量为57.8%；随着温度的升高，在200 ℃时，形成了棒状纳米晶簇结构和少量无规则的纳米颗粒的粉体，其中六方相的含量为4.1%，单斜相独居石BiPO4的含量为95.9%，粉体生长机理符合奥斯特瓦尔德熟化机制；200 ℃合成的BiPO4粉体在紫外光照射30 min后对RhB溶液的降解率可达97%以上，单斜相独居石BiPO4晶体含量的增大有利于BiPO4粉体光催化活性的提高.

关键词：BiPO4; 微波水热法; 反应温度; 光催化性能

0引言

半导体光催化氧化技术作为一种高级氧化工艺，能有效降解环境污染中的毒害物质，而不产生二次污染，因此受到了研究者的极大重视.TiO2光催化剂在紫外光照射下具有较高的光催化活性和化学稳定性，已成为目前应用最为广泛的光催化剂.但是，TiO2还存在着如光生电子-空穴复合率高、对可见光的利用率低以及合成条件困难等缺点.对TiO2光催化剂进行离子掺杂、表面复合、纳米尺寸调控[1]后，虽然对TiO2的能量利用率与光催化活性有所改善，但同时也导致了其紫外光活性的降低.目前，寻求新型复合氧化物光催化剂成为了许多科研人员的研究热点.

BiPO4作为一种新型非金属含氧酸盐，共有六方相、单斜相独居石和单斜相三种晶相结构.Slater 等[2]认为BiPO4不同晶相之间可以互相转化，六方相结构 BiPO4在300 ℃以上可转化为独居石结构的BiPO4；独居石结构的BiPO4在600 ℃以上可转化为单斜相的BiPO4；单斜相的 BiPO4在常温下会缓慢转化为独居石结构的BiPO4.所以，最稳定的是独居石结构的BiPO4，且其光催化活性最好[3].由于其具有酸根离子的结构稳定性好，容易结晶而不易产生氧空位缺陷等特性，经常被用做催化剂.BiPO4在丁醇脱氢合成丁醛[4]、丙烯氨氧化生成丙烯腈[5]、丙烯氧化偶联生成苯[6]等反应中,均表现出了较好的催化性能.

目前，BiPO4的合成方法主要有固相反应法[7]、水热法[8-10]、超声法[11]等.固相反应法需要高温条件，且合成的催化剂颗粒为微米级；水热法可以合成出三种晶相结构、颗粒度很小的纳米级结构，但需要高温高压条件，且制备周期较长，一般需12～24 h；超声法虽具有合成时间短的优势，但以水为溶剂不能合成具有单斜相结构的BiPO4.

本工作采用微波水热法通过结构调控合成高活性BiPO4光催化剂，研究了BiPO4光催化剂的结构和性能关系，为新型高效光催化体系的设计提供了理论基础.

1实验部分

1.1BiPO4粉体合成

实验所用试剂均为分析纯.将3 mmol十二水磷酸钠及3 mmol五水硝酸铋溶于50 mL去离子水中，在室温下磁力搅拌30 min确保试剂均匀分散，得到反应前驱液，此时磷酸钠及硝酸铋的浓度均为0.06 mol·L-1.将前驱液移至容积为100 mL聚四氟乙烯，密封后放入MDS-8型多通量密闭微波化学工作站内，设定功率为300 W，在不同的反应温度下反应60 min，待反应温度降至室温后，将反应釜取出，分离出白色沉淀物，用水和无水乙醇将白色沉淀物洗涤至中性后，在80 ℃下干燥10 h，便制得粉体.

1.2BiPO4粉体表征

用D/Max2550VB+/PC型X射线衍射仪(X-ray Diffractometer，XRD)对制备的粉体进行物相鉴定，2θ的测量范围为15 °～70 °;用JSM-6700型场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM)对粉体的表面形貌进行观察.

1.3BiPO4粉体的光催化性能

以罗丹明B(RhB)溶液作为目标降解物，以300 W高压汞灯为光源，研究不同反应温度对微波水热法合成BiPO4粉体在紫外光下的光催化活性.

称取0.1 g光催化剂加入到50 mL的RhB溶液(10 mg/L)中，放入光化学反应仪(XPA-7型，南京胥江机电厂)暗室避光搅拌30 min达到吸附-脱附平衡，打开光源，隔一段时间取一次样，离心，取上清液，采用紫外-可见分光光度计(SP-756p型，上海光谱仪器有限公司)测定罗丹明B溶液的吸光度，计算降解率D(%).

2结果与讨论

2.1XRD分析

图1为不同微波水热温度下合成BiPO4粉体的XRD图.由图1可知，160 ℃时合成的粉体2θ为19.0 °、21.3 °、25.3 °、27.2 °、29.1 °、31.2 °、34.5 °和36.9 °的衍射峰,分别对应于单斜相独居石BiPO4(空间群P21/n， JCPDS80-0209，结构如图2(a)所示)的(011)、(-111)、(111) 、(200)、(120)、(012)、(-202)和(-212)晶面;2θ为20.1 °、29.5 °、37.9 °、39.4 °、41.9 °、48.7 °和53.5 °的衍射峰,分别对应于六方相BiPO4(空间群P3121， JCPDS15-0766，结构如图2(b)所示)的(101)、(200)、(112)、(210)、(211)、(212)和(302)晶面，为单斜相独居石BiPO4和六方相BiPO4的混晶结构.

a:160 ℃； b:180 ℃； c:200 ℃； d:220 ℃图1　合成的BiPO4粉体XRD图

(a)单斜相 (b)六方相 图2　BiPO4的晶体结构

BiPO4粉体的XRD进行Rietveld精修(如图3和表1所示)表明：160 ℃时合成的粉体中,六方相的含量为42.2%，单斜相独居石BiPO4含量为57.8%；温度升高到180 ℃时，合成的粉体中六方相BiPO4(101)晶面的衍射峰强度明显降低，粉体中六方相的含量为15.1%，单斜相独居石BiPO4含量为84.9%；温度升高到200 ℃时，六方相BiPO4的(101)晶面衍射峰强度进一步降低，粉体中六方相的含量为4.1%，单斜相独居石BiPO4含量为95.9%；温度升高到220 ℃时，六方相BiPO4的(101)晶面衍射峰强度继续降低，粉体中六方相的含量为5.4%，单斜相独居石BiPO4含量为94.6%.

可以推测，低温有利于六方相BiPO4形成，高温则有利于单斜相独居石BiPO4的形成.随着温度的升高，六方BiPO4逐渐转化为单斜相独居石BiPO4，说明单斜相独居石BiPO4较六方相BiPO4稳定[2].即BiPO4在结晶过程中，不会直接生成最稳定的单斜相独居石BiPO4晶型，而是先生成非稳态的六方相BiPO4晶型,然后随着温度的继续升高，逐步由六方相BiPO4向稳定的单斜相独居石BiPO4晶型转变.所以,在晶体中会产生六方相BiPO4和单斜相独居石BiPO4共存的情况，这一现象符合奥斯特瓦尔德规则[12].

(a)160 ℃

(b)180 ℃

(c)200 ℃

2.2FE-SEM分析

图4为不同温度下合成的BiPO4粉体的SEM图.由图4可以看出，在160 ℃时，形成了大量无规则的150 nm的颗粒状和0.35μm的六面体棱柱型(如图4(a)所示)BiPO4粉体.这是因为Bi(NO3)3在水溶液中易发生水解生成可溶的BiONO3，导致微波水热体系中Bi3+浓度降低，Bi3+易与PO43-以较低速率形成六方相BiPO4晶核，低浓度的六方相BiPO4晶核快速溶解析晶形成单斜相独居石BiPO4晶体，又由于体系中水的粘度降低，促使六方相BiPO4和独居石BiPO4单体分子运动，溶液中高的单体浓度使得晶核迅速长大成六面体棱柱型独居石BiPO4和六方相BiPO4晶体.

六方相BiPO4晶体不断溶解，导致晶体减小成颗粒形状，同时独居石BiPO4晶体进一步长大，在180 ℃时，形成了0.7μm的六面体棱柱型、长100～200 nm且直径40 nm的少量短柱状和100

nm的无规则颗粒状粉体(如图4(b)所示).六面体棱柱型独居石BiPO4的尺寸有所增大，六方相BiPO4无规则的颗粒进一步减少，这是因为随着温度的升高，水的粘度进一步降低，根据奥斯特瓦尔德熟化机制[13]，六方相BiPO4小晶粒进一步溶解，在独居石BiPO4晶粒表面析出，使六面体棱柱型独居石BiPO4不断长大，这与XRD图谱中六方相的含量明显减少相一致.

在200 ℃时，六面体棱柱型粉体消失，形成了170 nm的棒状纳米晶簇结构和60 nm的少量无规则纳米颗粒(如图4(c)所示).随着温度的升高，Bi3+与PO43-离子运动加强，六方相BiPO4晶核成核速率加快，同时六方相BiPO4向单斜相独居石BiPO4晶体相转变速率加快，有大量独居石BiPO4晶核生成，晶体的生长方式大于聚集的速率，使独居石BiPO4晶核以定向方式生长为棒状纳米晶，同时也有少量没有相变的六方相BiPO4晶核生长为颗粒状晶体.

在220 ℃时， BiPO4晶体进一步长大为长0.2～0.7μm、直径0.1～0.3μm的棒状晶体，而且40 nm的无规则颗粒明显增多且团聚严重(如图4(d)所示)，因温度的进一步升高，少量没有相变的六方相BiPO4晶核生长速率大于相变速率，在没有相变为单斜相独居石BiPO4晶体时，已生长为颗粒状的六方相BiPO4晶体，导致六方相BiPO4含量略有增长，这个变化规律与XRD的结果相一致.

(a)160 ℃　　　　(b)180 ℃

(c)200 ℃　　　　(d)220 ℃图4　合成的BiPO4粉体SEM图

从以上分析可以看出，温度从160 ℃上升到 180 ℃时，粉体的尺寸有所增大，随后随着温度的升高，BiPO4粉体的尺寸逐渐减小，在220 ℃时BiPO4粉体的尺寸最小.

BiPO4晶体的生长机理如图5所示.

图5　不同温度下的BiPO4粉体生长机理图

温度/℃160180200220误差/%13.315.519.319.9对称性单斜相(57.8%)六方相(42.2%)单斜相(84.9%)六方相(15.1%)单斜相(95.9%)六方相(4.1%)单斜相(94.6%)六方相(5.4%)单斜相空间群P21/nP21/nP21/nP21/n六方相空间群P3121P3121P3121P3121(101)晶面间距4.4214.4194.4104.420单斜相β/(°)103.746103.735103.721103.722a/(Å)6.7606.7596.7526.761b/(Å)6.9546.9536.9446.954c/(Å)6.4826.4836.4796.487六方相a/(Å)6.9856.9806.9586.955c/(Å)6.4786.4776.4726.506

2.3光催化性能研究

图6为200 ℃下制备的BiPO4粉体作为催化剂时，RhB溶液不同时间下的紫外-可见光吸收谱图.由图6可知，罗丹明B的最大吸收波长为553 nm，随着光照时间的延长，RhB溶液的吸光度逐渐降低，悬浮液颜色由粉红色变为无色，说明RhB溶液不断被降解，且随着光照时间的延长，RhB的最大特征峰(λ=553 nm)几乎没有发生明显的蓝移，说明共轭分子的结构直接被破坏[14].

图6　200 ℃微波水热合成BiPO4粉体作为催化剂时RhB溶液不同时间下的紫外-可见吸收谱图

图7为不同微波水热反应温度合成的BiPO4粉体紫外光下的降解曲线.由降解曲线可以看出，在对比实验中，即没有加光催化剂时，罗丹明B的降解很少，几乎可以忽略不计.随着微波反应温度的升高，BiPO4粉体的光催化性能有先增大后减小的趋势，在160 ℃时BiPO4粉体的光催化活性最差，在180 ℃时BiPO4粉体的光催化活性有所增大，在200 ℃时BiPO4粉体的光催化活性最好，紫外光照射30min后其对罗丹明B的降解率达到97%以上.当温度进一步升高到220 ℃时，BiPO4粉体的光催化活性又有所下降，但其仍然比160 ℃和180 ℃时BiPO4粉体的光催化活性强.

图7　RhB在不同微波温度下合成的BiPO4的降解曲线

图8为不同微波水热反应温度合成BiPO4粉体的紫外光下的拟合曲线.从图8可以看出，随着温度的升高，产物的反应表观速率常数先增大后减少，在200 ℃时，粉体的反应速率常数最大.

结合SEM可知，160 ℃时，粉体的尺寸较小，180 ℃时，粉体的尺寸有所增大.但随着温度的继续升高，粉体的尺寸逐渐减小.220 ℃时合成的粉体的尺寸最小，而200 ℃时制备的粉体的光催化活性最好.由此可知，粉体的尺寸不符合尺寸越小光催化活性越强的规律.因此，粉体的尺寸大小不是影响其光催化活性的主要因素.

结合XRD可知，160 ℃时合成的粉体中六方相的含量最高，粉体的光催化活性最差.随着温度的升高，六方相的含量逐渐减小，200 ℃时六方相的含量最低，此时粉体的光催化活性最好，进一步随着温度的升高，220 ℃时体系中六方相的含量又有所增大，相应地粉体的光催化活性又略有减小，但仍然比160 ℃和180 ℃时制备粉体的光催化活性高.因此，可以认为，晶体结构是影响BiPO4粉体光催化活性的主要因素.单斜相独居石BiPO4的光催化活性比六方相强，合成粉体中六方相BiPO4含量的增加会降低粉体的光催化活性，这与刘艳芳等[15]的研究结果一致.

图8　RhB在不同微波温度下合成的BiPO4的拟合曲线

3结论

用微波水热法制备出了单斜相独居石/六方相混晶结构的BiPO4粉体.160 ℃时，合成了大量无规则的颗粒状和六面体棱柱型粉体，六方相的含量为42.2%，单斜相独居石BiPO4的含量为57.8%；200 ℃时，形成了棒状纳米晶簇结构和少量无规则的纳米颗粒的粉体，六方相的含量为4.1%，单斜相独居石BiPO4含量为95.9%； 220 ℃时，棒状晶体尺寸差别加大，无规则的颗粒明显增多且团聚严重，六方相的含量为5.4%，单斜相独居石BiPO4含量为94.6%.低温有利于六方相BiPO4形成，高温有利于单斜相独居石BiPO4的形成，粉体生长机理符合奥斯特瓦尔德熟化机制.

200 ℃时合成的BiPO4粉体的光催化活性最好，紫外光照射30 min后其对罗丹明B的降解率可达到97%以上，晶体结构是影响BiPO4粉体光催化活性的主要因素.

参考文献

[1] Chen X B,Mao S S.Titanium dioxide nanomaterials:synthesis,properties, modifications,and applications[J].Chem.Rev.,2007,107(7):2 891-2 959.

[2] Mooney Slater R C L.Polymorphic forms of bismuth phosphate[J].Z.Kristallogr,1962,117(5-6):371-385.

[3] Romero B,Bruque S,Aranda M A G,et al.Syntheses,crystal structures,and characterization of bismuth phosphates[J].Inorg.Chem,1994,33(9):1 869-1 874.

[4] M.Ruwet,S.Ceckiewicz,B.Delmon.Pure and mo-doped BiPO4,promoted by O2,as a new catalyst for butyraldehyde production[J].Ind.Eng.Chem.Res.,1987,26(10):1 981-1 983.

[5] Tae Sun Chang,Li Guijia,Chae Ho Shin,et al.Catalytic behavior of BiPO4in the multi- component bismuth phosphate system on the propylene ammoxidation[J].Catalysis Letters,2000,68(3-4):229-234.

[6] Moffat J.B.Phosphate as catalysits[J].Catal.Rev.Sci.Eng,1978,18(2):199-258.

[7] I.S.Cho,J.R.Kim,D.W.Kim.Phase trans- formation and microwave dielectric properties of BiPO4ceramics[J].Electro.Ceram,2006,16(4):379-383.

[8] C.S.Pan,Y.F.Zhu.Size-controlled synthesis of BiPO4nanocrystals for enhanced photo- catalytic performance[J].Mater. Chem,2011,21:4 235-4 241.

[9] C.S.Pan,Y.F.Zhu.New type of BiPO4oxy-acid salt photocatalyst with high photo- catalytic activity on degradation of dye[J].Environ.Sci.Technol,2010,44(14):5 570-5 574.

[10] M.Y.Guan,J.H.Sun,F.F.Tao,et al.A host crystal for the rare-earth ion dopants:Synthesis of pure and Ln-doped urchinlike BiPO4structure and its photoluminescence[J].Cryst. Growth. Des,2008,8(8):2 694-2 697.

[11] J.Geng,W.H.Hou,Y.N.Lv,et al.One-dimensional BiPO4nanorods and two-dimensional BiOCl lamellae:Fast low-temperature sonochemical synthesis,characterization,and growth mechanism[J].Inorg.Chem.,2005,44(23):8 503-8 509.

[12] Santen R A V.The Ostwald step rule[J].Phys.Chem.,1984,88(24):5 768-5 769.

[13] Cushing B L,Kolesnichenko V L,O′Connor C J.Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles[J].Chem.Rev,2004,104(9):3 893-3 946.

[14] 潘成思.含氧酸盐新型光催化剂的可控合成及构效关系研究[D].北京：清华大学,2011.

[15] 刘艳芳，马新国，易欣，等.磷酸铋纳米棒的可控合成及其光催化性能[J].物理化学学报，2012，28(3)：654-660.

Effect of reaction temperature on microwave-hydrothermal

synthesis and photocatalytic activity of BiPO4powders

TAN Guo-qiang， SHE Liao-na， HUANG Jing， YANG Wei， ZHAO Cheng-cheng

(School of Materials Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021，China)

Abstract:The monoclinic monazite/hexagonal mixed crystal structure BiPO4powders were synthesized by a microwave-hydrothermal method, using Bi(NO3)3·5H2O and Na3PO4·12H2O as the raw materials.The BiPO4powders were characterized by XRD and SEM.The photocatalytic activities of the samples prepared at different reaction temperatures were also evaluated using the photocatalytic degradation of Rhodamine B (RhB) aqueous solution.The results indicated that a large number of irregular particles and prismatic hexadron powders were synthesized at 160 ℃，the content of hexagonal phase was 42.2% and the content of monoclinic monazite phase was 57.8%.As the temperature increased,the rod-like nanocrystalline cluster structure and a small amount of irregular nano-particles were formed at 200 ℃.At the moment, the content of hexagonal phase BiPO4was 4.1%,while the content of monoclinic monazite phase was 95.9%.The growth mechanism of powders conformed to the Ostwald ripening mechanism.The powder prepared at 200 ℃ possessed the highest photocatalytic activity,the degradation rate on Rhodamine B solution can reach more than 97% under the UV-light irradiation for 30 min．Furthermore, the increase of the content of monoclinic monazite phase was in favor of the improvement of the powder photocatalytic activity.

Key words:BiPO4； microwave-hydrothermal； reaction temperature； photocatalytic activity

中图分类号：O643

文献标志码：A

文章编号：1000-5811(2015)02-0040-06

作者简介:谈国强(1964-)，男，上海人，教授，研究方向：光催化材料、多铁材料

基金项目：国家自然科学基金项目(51172135)； 陕西科技大学学术带头人计划项目(2013xXSD06); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-13); 陕西科技大学研究生创新基金项目

收稿日期:*2014-10-23