电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中15个主次量元素

电感耦合等离子体发射光谱法测定铅锌矿中15个主次量元素

孟时贤1， 邓飞跃1*， 杨远1， 苏卫汉2， 闵晓芳1， 雍伏曾1

(1.中南大学化学化工学院， 湖南 长沙410083；

2.湖南省有色地质勘察研究院测试中心， 湖南 长沙410007)

摘要：铅锌矿多元素同时测定中，样品预处理过程受多种不同因素的影响，单因素试验往往无法同时为多因素实验提供合理的优化方案。本文采用盐酸-硝酸溶矿，考察了样品预处理过程中混合酸配比、混合酸体积、消解时间及消解温度对消解效果的影响，利用正交试验设计及极差分析确定了最优消解条件：盐酸-硝酸混合酸配比3∶1，混合酸体积10 mL，消解时间120 min，消解温度90℃，用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铅锌矿中15个主次量元素(铅锌铜锰砷银铋镉钴镍镓铟钼锗锑)的含量。在最优条件下，用富铅锌矿石国家标准物质(GBW 07165)进行试验，大多数元素的精密度(RSD，n=12)和准确度小于5%，方法检出限为0.0019～0.048 μg/g。基于铅锌矿主要是以硫化物形式存在，采用一系列硫化物国家标准物质验证方法的准确度及可行性，检测结果基本都在标准值的误差范围内。应用该方法分析湖南某矿区中大批量铅锌矿样品，标样质量统计合格率为100%，密码质量统计合格率大于97%。

关键词：铅锌矿； 主次量元素； 正交试验； 电感耦合等离子体发射光谱法

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.006

收稿日期：2014-04-03； 修回日期： 2014-06-13； 接受日期： 2014-06-27

作者简介：孟时贤，硕士研究生，主要从事原子光谱分析方法研究。E-mail： bsyfhcg@163.com。

通讯作者：邓飞跃，副教授，主要从事无机分析方法研究。E-mail： dengfeiyue@aliyun.com。

中图分类号：P575.4； O657.31

文献标识码：B

Abstract:The process of sample preparation is affected by many different factors in multi-element determination for lead-zinc ore. However, single-factor experiment design cannot provide a reasonable solution for the simultaneous optimization of multiple-factor experiments. In this study, minerals were dissolved by hydrochloric acid-nitric acid. The effect of digestion conditions was studied. Ratio and volume of the mixed acids as well as time and temperature of the digestion were optimized by orthogonal test and range analysis. The conditions of digestion were optimized as: ratio and volume of the mixed acids at 3∶1 and 10 mL, respectively，time and temperature of the digestion of 120 min and 90℃, respectively. The contents of 15 major and trace elements (Pb, Zn, Cu, Mn, As, Ag, Bi, Cd, Co, Ni, Ga, In, Mo, Ge and Sb) were determined simultaneously by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). Under optimal conditions，the method was verified by certified national reference material GBW 07165. The results show that the precision (RSD, n=12) and accuracy are less than 5% for most elements, and the detection limit is 0.0019-0.048 μg/g. In addition, as the lead-zinc ore usually exits in the form of sulfide, the accuracy and feasibility of the method can be verified by a series of national standard sulfide materials. The results were consistent with the certified values within uncertainties. After using the proposed method to analyze large quantities of lead-zinc ore samples collected from Hunan, the qualification rates for standard samples and blind samples are 100% and 97%, respectively. This method optimizes the experimental conditions, and solves the complex problem of sample pretreatment. The method has many advantages, including low consumption of reagents, green environment and simultaneous determination of multi-elements, which indicates that it is an accurate and practical method to simultaneously determine the content of lead and zinc.

文章编号：0254-5357(2015)01-0055-05

铅锌矿石大部分是以硫化物形式存在，常常赋存着铅、锌、铜、锰、银、镓、铟等多种具有工业价值的元素，快速、准确地测定这些主次量元素的含量对于成矿预测、矿产普查勘探研究及矿产资源综合利用具有重要的指导意义[1]。根据现行国家标准《铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法》(GB/T 14353—2010)，铅锌矿石中上述多种元素的检测均需独立地采用不同的溶样方法预处理，且还需针对不同的元素含量水平，分别采取原子吸收光谱法或经典化学分析方法进行测定，步骤繁琐，不易掌握，耗时长，在多目标地球化学样品测定的实际应用中已有明显的局限性。

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)具有良好的分析性能，被广泛应用于地质矿产样品的分析，现已建立了多种硫化物矿石的ICP-AES分析方法，如方铅矿[2]、铅锌矿[3-5]、砷矿石[6]、硫化矿等[7-8]。但这些方法在某种程度上均存在试剂用量多、环境影响大、分析手续较为繁琐、测定元素少、工作效率较低等方面的缺点。在样品预处理过程中虽然进行了消解条件的优化，但采用的主要是单因素试验法。当遇到样品预处理需优化的实验条件较多时，单因素试验法往往无法合理地优化待考察的因素。

正交试验设计特别适于影响因素较多的实验，通过合理地安排实验，能够确定各因素的影响规律，在较少的试验次数内得到较多的信息，在寻找最佳分析条件时是一种有用的工具，具有简单、可靠、准确等优点[9]。本文利用正交试验设计试验方案，以极差分析优化样品预处理过程中的消解条件，包括混合酸配比、混合酸体积、消解时间及消解温度，运用ICP-AES同时测定铅锌矿中15个主次量元素，拟为一般铅锌矿石提供一种消耗试剂量小、环境友好、准确快捷的分析方法。

1实验部分

1.1仪器与工作条件

Optima 5300DV电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)。仪器工作参数为：ICP射频功率1300 W，等离子体气(氩气)流速15 L/min，辅助气(氩气)流速0.2 L/min，雾化气(氩气)流速0.8 L/min，观测高度15 mm，读数延迟30 s，重复测定次数6次，泵速1.5 mL/min。

EDH20石墨智能样品处理器(美国莱伯泰科公司)。电子天平(感量0.0001 g，上海精科天平厂)。

1.2标准溶液和主要试剂

15种元素校准标准溶液：浓度为1000 mg/L(上海市计量测试技术研究院)，使用时逐级稀释，其工作浓度如表1所示。

盐酸、硝酸(优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司)；高纯水(电阻率>18.2 MΩ·cm，重庆摩尔水处理设备有限公司)；实验所用器皿用20%硝酸浸泡至少24 h，高纯水冲洗干净后，烘干，备用。

表 1各元素标准工作溶液浓度

Table 1Concentration of the elements in standard solutions

标准溶液编号待测元素浓度(mg/L)STD1STD2STD3STD4STD5溶液介质混合标准1Cu,Pb,Zn,As,Bi,Cd,Co,Mn,Ni0.10.51.05.010.020%王水混合标准2Ge,Sb0.10.51.05.010.020%王水混合标准3Ga,In0.10.51.05.010.020%王水混合标准4Cu,Pb5.010.050.0100.0300.020%王水单元素标准5Ag0.10.51.05.010.020%王水单元素标准6Mo0.10.51.05.010.020%王水单元素标准7Zn5.010.050.0100.0300.020%王水+0.05%硫酸

1.3样品分解

样品置于70℃烘箱中干燥2 h，经破碎，半碎、细碎、棒磨后过0.097 mm筛子(160目)，干燥保存备用。

准确称取0.1000 g(精确至0.0001 g)样品于100 mL聚四氟乙烯消化罐中，加入少量水润湿并摇匀，先加入7.5 mL盐酸，盖上盖子，于已升至90℃的石墨智能样品处理器中消解60 min，再加入2.5 mL硝酸，60 min后取下冷却至室温，直接用高纯水转移至50 mL容量瓶中(必须不断摇动，以防止氯化银析出)，定容至刻度，摇匀，放置澄清后待测。同时做双份试剂空白。

1.4样品测定

待ICP-AES仪器在最佳条件下稳定30 min后，先以配制的标准溶液建立工作曲线，再对样品溶液进行测定。在测定过程中，每测完一个样品，需用5%硝酸雾化冲洗后再进行下一个样品的测定。当遇到Pb、Zn含量高的样品时，延长冲洗时间；每隔10个样品测定一个中间点标准溶液，以期对仪器稳定性和检测结果进行监控。

2结果与讨论

2.1混合酸的选择

马生凤等[10]采用四酸溶样测定硫化物矿石中22个元素，其结果基本符合标准值，但样品消解过程复杂，试剂消耗量大且耗时。袁秀茹等[11]采用盐酸-硝酸体系溶样，ICP-AES测定铅锌矿中的铜、镍、铅、锌、钴，对国家一级标准物质进行测定，方法精密度(RSD，n=12)均小于6.9%。温宏利等[12]亦采用盐酸-硝酸体系溶样，分析了12种硫化物矿石国家一级标准物质，除了单矿及其精矿中铅、锌不能准确测定外，硫化物矿石中其他元素(如Cu、Pb、Zn、As、Ag、Cd、Hg和Mo)均能满足地质分析的需要，相对标准偏差<5%。袁秀茹等[11]和温宏利等[12]的研究在取得良好精密度和准确度的同时，缩短了分析时间，减少了试剂用量，可作为参考。本实验采取盐酸-硝酸混合酸的消解体系。

2.2最佳消解条件的选择

已有研究证明，对于硫化物矿物的分析，混合酸配比、混合酸体积、消解时间及消解温度对消解的效果可能有影响，本文利用正交试验设计处理国家一级标准物质GBW 07165(富铅锌矿石)，选取这4种条件作为待考察的因素，同时每个因素选取3个水平进行比较，其“四因素三水平”正交试验方案及结果列于表2、表3、表4。表2为各影响因素及其水平；表3为试验方案及各次试验的检测结果；表4为以Ag为例的极差分析结果。

表 2正交试验设计条件

Table 2The experiment conditions for orthogonal test design

正交试验结果的分析方法有两种，一种是直观分析，另一种是方差分析。由于本实验使用饱和试验，无法做F检验，故采用直观分析法。根据表4的极差值可知，混合酸配比(B)因素影响最大，其次是消解时间(D)，最后是混合酸体积(C)，而消解温度(A)虽是较次要的因素，但也在很大程度上决定着消解的效果。采用综合平衡法选取优水平时，考虑各因素优水平的平均值应在标准值范围之内，因此选取最佳的消解条件为A2B3C2D3，即盐酸-硝酸混合酸配比为3∶1，混合酸体积10 mL，消解时间120 min，消解温度90℃。在最佳消解条件下，对3份国家一级标准物质GBW 07165(富铅锌矿石)进行验证试验，测定结果列于表5。验证试验的测定结果在标准值的范围之内，且大多数元素的相对标准偏差(RSD)小于5%，说明本实验确定的最优消解条件行之有效。

表 3正交试验设计及元素分析结果

Table 3The experiment program and analytical results of the elements

四因素代号试验编号123456789因素A111222333因素B123123123因素C123231312因素D123312231待测元素元素含量测定值123456789Pb(%) 5.135.515.285.305.235.375.215.245.34Zn(%)13.213.613.713.313.313.913.513.212.5Cu(%)0.0970.0990.0940.0960.0990.0970.0990.0970.096Mn(%)0.0640.0680.0660.0630.0660.0660.0660.0650.065As(%)0.140.160.150.150.140.150.140.140.15Ag(μg/g)129123152151148154124155159Bi(μg/g)52.4853.6153.0055.1455.8956.8851.9357.1249.40Cd(μg/g)410443426414416431415409421Co(μg/g)3.805.475.184.836.015.635.264.965.36Ni(μg/g)18.0716.1318.4911.3817.4317.2318.0317.3318.04Ga(μg/g)556162636164646667In(μg/g)31.533.730.634.233.533.232.834.833.0Mo(μg/g)-7.9-6.8-7.1-7.2-5.0-4.9-4.9-4.5-4.9Ge(μg/g)212622282123212323Sb(μg/g)275301296309274270247274279

表 4以Ag元素为例的正交试验分析结果

Table 4The analytical results of Ag as example for orthogonal test

项目Ag的测定值(μg/g)因素A因素B因素C因素DK1404404438436K2453426433401K3438465424458k1135135146145k2151142144134k3146155141153极差1620519

表 5验证实验测定结果

Table 5The analytical results of elements in GBW 07165 for validation test

元素测定平均值(%)标准值(%)RSD(%)Pb5.2125.13±0.080.83Zn13.8113.9±0.20.57Cu0.0970.096±0.0070.74Mn0.0670.066±0.0100.44As0.150.15±0.020.73元素测定平均值(μg/g)标准值(μg/g)RSD(%)Ag 151148±60.78Bi 56.84(5)6.00Cd 416400±150.73Co 5.34-3.01Ni 19.51-4.48Ga 6062±80.81In 27.7(7.5)2.74Mo-8.9(1.9)4.63Ge 2425±23.30Sb 257260±330.43

2.3分析谱线的选择

元素的分析线是根据元素谱线特征、元素间的干扰情况及该仪器对元素的检测灵敏度来确定的。通过扫描光谱图，少量元素有背景位移现象，可通过离峰扣背景法进行校正；一些元素的谱线受铁、锌、硅元素谱线干扰，选择干扰小且背景干净的谱线作为分析谱线。因此，各元素分析所选的谱线见表6。

表 6方法的元素波长、检出限及线性范围

Table 6Wavelength,detection limit and linear ranges of method for elements

元素分析波长(nm)方法检出限(μg/g)测量线性范围(mg/L)Pb220.3530.0430.22～300Zn206.2000.00970.049～300Cu324.7520.00650.033～300Mn257.6100.00720.036～10As193.6960.0140.07～10Ag338.2890.00920.046～10Bi223.0610.00980.049～10Cd228.8020.00190.0095～10Co228.6160.00760.038～10Ni231.6040.00270.013～10Ga294.3640.00210.011～10In230.6060.00340.017～10Mo204.5970.00230.012～10Ge265.1180.0480.24～10Sb206.8360.00860.043～10

注：测量线性范围下限按检出限值的5倍计算，上限由校准曲线最高点确定值，但实际比该值可能更宽。

2.4方法检出限

在仪器最佳工作条件下，对试剂空白溶液进行12次测定，依据IUPAC的规定和有关建议[13-15]，以空白试验的3倍标准偏差所对应的含量作为检出限，结果列于表6。各元素检出限均低于《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)对区域地球化学调查样品化学成分分析方法的要求。

2.5方法精密度

在同一实验室用本实验方法对标准物质GBW 07165(富铅锌矿石)独立进行12次测定，考察方法的精密度，结果见表7。统计数据结果显示，大部分元素的相对标准偏差(RSD)和准确度(相对误差)都小于10%。

表 7方法精密度

Table 7Precision tests of the method

元素测定平均值(%)标准值(%)RSD(%)相对误差(%)Pb5.265.13±0.081.3 2.5Zn13.613.9±0.21.2-2.3Cu0.1050.096±0.0071.1 9.3Mn0.0650.066±0.0101.2-1.5As0.160.15±0.021.3 7.3元素测定平均值(μg/g)标准值(μg/g)RSD(%)相对误差(%)Ag 148.3148±60.8 0.2Bi 63(5)8.3-Cd 399400±151.4-0.2Co 6.3-7.2-Ni 21.7-3.1-Ga 6462±81.4 3.2In 32(7.5)6.3-Mo-8.7(1.9)4.7-Ge 2625±23.0 4.0Sb 256260±331.3-1.3

2.6方法准确度

本实验的分析样品是铅锌矿，而铅锌矿主要以硫化物形式存在，故选取一系列以铅、锌为主要元素且含量不同的硫化物国家标准物质，以验证实验方法的准确度及可行性。

选用国家一级标准物质GBW 07162(多金属贫矿石)、GBW 07163(多金属矿石)、GBW 07164(富铜银矿石)、GBW 07234(铜矿石)、GBW 07235(铅矿石)、GBW 07236(铅矿石)、GBW 07237(锌矿石)和GBW 07286(铜铅锌矿石)进行分析测试(标准物质均购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。从表8分析结果可得知，在优化的实验条件下，铅、锌、铜等15个元素可以溶解在盐酸-硝酸消解体系中，大部分元素的测定值都在标准值的误差范围之内，说明该方法应用于分析一般硫化物矿石中这些元素，是可行的。

3实际样品分析

应用本实验方法对湖南某矿区中大批量铅锌矿样品进行测定，随机选取4份，平行6次，用ICP-AES测定。同时用化学法做对比试验，对于铅、锌含量高的样品，采用经典的EDTA络合滴定法，平行两次，分析结果见表9和表10。从表9测定值来看，对于主量元素的测定，样品经适当稀释后，本研究的ICP-AES方法的测定值与经典方法的测定值基本吻合。表10也说明样品1、样品2、样品3都具有一定的地质矿产开发价值。

表 9ICP-AES方法和化学法分析结果对比

Table 9Comparison of analytical results by ICP-AES and chemical method

元素样品1本方法(n=6)经典方法(n=2)样品2本方法(n=6)经典方法(n=2)样品3本方法(n=6)经典方法(n=2)Pb(%)24.7224.705.285.6417.7217.72Zn(%)13.8714.1015.5615.9828.0828.22

表 10实际样品测定结果

Table 10Analytical results of elements in actual samples

元素样品1测定平均值(%)RSD(%)样品2测定平均值(%)RSD(%)样品3测定平均值(%)RSD(%)样品4测定平均值(%)RSD(%)Pb24.721.15.280.817.720.30.022.1Zn13.870.715.560.528.080.50.021.1Cu0.191.10.040.80.410.40.011.4Mn0.311.30.110.40.280.30.040.9As0.161.40.210.20.780.40.013.4元素样品1测定平均值(μg/g)RSD(%)样品2测定平均值(μg/g)RSD(%)样品3测定平均值(μg/g)RSD(%)样品4测定平均值(μg/g)RSD(%)Ag23740.42681.13060.70.123.8Bi1484.14710.4775.17.132.9Cd2271.618280.835430.53.112.0Co43.451.53.950.313.950.635.410.5Ni27.771.912.157.219.582.21670.4Ga65.912.919.766.940.524.933.653.4In77.791.582.831.81032.73.294.6Mo27.232.13.183.98.395.471.131.5Ge0.871.44.083.812.191.93.635.7Sb32530.31242.41000.810.012.6

表 8国家一级标准物质验证结果

Table 8Analytical results of elements in national standard reference materials

元素GBW07162测定值(%)标准值(%)GBW07163测定值(%)标准值(%)GBW07164测定值(%)标准值(%)GBW07234测定值(%)标准值(%)Pb0.420.43±0.022.242.17±0.070.0590.056±0.00513.6×10-4(13.0±2.1)×10-4Zn0.860.83±0.044.124.26±0.150.1480.143±0.0060.0130.013±0.001Cu0.2620.246±0.0081.081.05±0.032.852.80±0.090.210.19±0.01Mn0.0950.091±0.0070.360.38±0.040.2390.241±0.0110.100.12±0.01As0.0440.043±0.0050.280.28±0.030.0220.026±0.0031.3×10-4(1.5±0.3)×10-4元素测定值(μg/g)标准值(μg/g)测定值(μg/g)标准值(μg/g)测定值(μg/g)标准值(μg/g)测定值(μg/g)标准值(μg/g)Ag18.618.3±1.3239220±1010971010±200.760.70±0.14Bi2.62.8±0.58175±89486±160.420.43±0.03Cd3332±2176172±87.27.4±0.8-1.400.14±0.03Co13.94-25.14-51.90-16.816.9±0.9Ni23.66-41.23-50.77-5.15.6±0.6Ga23.923.4±2.62726±31715±223.822.6±1.5In3.6(1.5)1910±23.43.3±0.58.090.25±0.05Mo2628±32124±5142137±172.62.4±0.3Ge2.62.9±0.57.96.5±1.86.23.3±0.7-7.780.93±0.19Sb10694±5619(610)10195±60.340.23±0.04元素GBW07235测定值(%)标准值(%)GBW07236测定值(%)标准值(%)GBW07237测定值(%)标准值(%)GBW07286测定值(%)标准值(%)Pb4.114.17±0.050.610.61±0.020.280.25±0.011.241.27±0.04Zn0.0630.062±0.0020.1010.092±0.0032.832.75±0.042.522.51±0.03Cu0.210.20±0.010.0350.035±0.0010.770.71±0.010.220.22±0.01Mn1.061.40±0.031.171.53±0.040.0210.026±0.0022.94-元素测定值(μg/g)标准值(μg/g)测定值(μg/g)标准值(μg/g)测定值(μg/g)标准值(μg/g)测定值(μg/g)标准值(μg/g)As 82.585.1±4.845.243.2±3.111.512.4±0.9 0.13×104(0.13±0.01)×104Ag 14.014.7±0.15.55.6±0.813.113.5±0.8 43.042.4±1.6Bi 14.315.6±1.114.912.5±1.361.056.4±3.5 8.560.91±0.03Cd 3.43.2±0.22.62.6±0.331.829.3±1.0 0.0150.015±0.001Co 11.614.7±0.812.615.7±1.09.48.7±0.3 7.16.3±0.3Ni 28.227.7±1.432.934.5±1.65.45.5±0.7 8.69.2±0.9Ga 17.216.7±0.711.611.7±0.78.28.0±0.7 15.614.6±0.7In 1.430.12±0.023.380.09±0.04-0.28 0.23±0.03 2.44-Mo-3.21.6±0.21.71.3±0.22.52.8±0.3 0.0250.023±0.002Ge 0.920.90±0.121.020.93±0.131.51.4±0.2-2.83-Sb 34.139.3±1.011.012.0±0.81.81.1±0.3 28.538.0±1.5

4结语

采用正交试验设计及极差分析法，确定了应用ICP-AES同时测定铅锌矿中Pb、Zn、Cu、Mn、As、Ag等15个主次量元素含量的样品消解最佳实验条件。在最优实验条件下，通过标准物质验证，检测结果都在标准值的误差范围内，精密度和准确度都小于10%，且大部分元素的精密度和准确度小于5%，符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。应用该方法分析湖南某矿区中大批量铅锌矿样品，标样质量统计合格率为100%，密码质量统计合格率大于97%，说明该方法可用于一般铅锌矿石的实际分析工作中，且操作简单快捷，试剂消耗量少，成本低，符合现代绿色环保的趋势。

本实验在采用正交试验设计优化消解条件时，假定各影响因素之间没有交互作用，但在实际分析中这些因素之间可能会存在一阶交互效应，从而影响消解条件的优化，在后续工作中值得进一步探索。

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Simultaneous Determination of 15 Elements in Lead-Zinc Ore by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

MENGShi-xian1,DENGFei-yue1*,YANGYuan1,SUWei-han2,MINXiao-fang1,YONGFu-zeng1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2.Analysis Center, Hunan Non-ferrous Geological Exploration Institute, Changsha 410007, China)

Key words: lead-zinc ore; major and trace elements; orthogonal test; Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry