E5000型全谱直读型电弧发射光谱仪研制及其在地球化学样品分析中应用

E5000型全谱直读型电弧发射光谱仪研制及其在地球化学样品分析中应用

俞晓峰1， 李锐1， 寿淼钧1， 郑存江2， 胡勇平2

(1.聚光科技(杭州)股份有限公司， 浙江 杭州 310052；

2.浙江省地矿科技有限公司， 浙江 杭州 310007)

摘要：在地球化学样品检测工作中，Ag、B、Sn等难分析元素通常采用传统的交流电弧发射光谱法(摄谱仪)，随着地球化学样品数量的增加以及对检测结果质量要求的提高，该方法操作复杂、分析过程繁琐的问题与日常大量样品分析的矛盾日益突出，多道式电弧直读发射光谱也开始在行业内应用。本文基于先进的数字光源技术和CCD全谱型光谱仪技术，改进了电弧发生系统、分光系统和检测系统，将电弧激发光源与Paschen-Runge型全谱CCD光谱仪结合，研制了一款新型的台式全谱直读型电弧发射光谱仪E5000。E5000型电弧发射光谱仪通过激光定位结合程控电极技术，自动调整电极位置，提高了采谱过程的精度控制；利用CCD全谱技术获得了激发样品的全谱信息，可轻易实现光谱信号的背景扣除和干扰校正；且无需再次测定黑度，直接获得分析结果；同时结合内标法和标准加入法，可以进一步提高复杂基体样品的分析精准度。应用研制的光谱仪对水系沉积物和土壤样品进行检测，Ag、B、Sn元素的检出限分别达到了0.01 μg/g、0.65 μg/g、0.16 μg/g，在分析水系沉积物、土壤时检测精密度基本小于10%，优于当前的摄谱法和多道电弧直读光谱法，满足了地球化学样品检测质量要求。

关键词：全谱直读； 电弧发射光谱仪； 激光定位； 背景扣除； 干扰校正； 地球化学样品

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.005

收稿日期：2014-04-25； 修回日期： 2014-12-09； 接受日期： 2015-01-06

基金项目：浙江省重大科技专项“交流直读电弧发射光谱仪研制及产业化”(2013C11SA130037)

作者简介：俞晓峰，工程师，从事光谱仪研发和应用研究。E-mail： kinkioo613@gmail.com。

中图分类号：O657.31

文献标识码：A

Abstract:In geochemical sample analysis, some elements such as Ag, B, Sn are difficult to analyze. Traditional alternating current Arc Emission Spectrometry is used to analyze them, for example Spectrograph and Multi-channel Arc Emission Spectrometer. However, due to their complex operation, the increasing demands of geochemical samples and requirement of analysis quality, makes these methods unsuitable for a large number of samples requiring daily analyses. A new Full Spectrum Direct Reading Emission Spectrometer E5000 has been developed, based on newly designed arc source and Paschen-Runge type CCD spectrometer. E5000 Emission Spectrometer has many innovations and is described in this paper. An electrode is positioned by laser diode and driven by a motor to achieve a high precision electrode position. With E5000, a photo plate is unnecessary, so the spectrum will not be influenced by emulsion characteristics of a photo plate. Also with CCD type full spectrum technology, inference element correction and spectrum background correction can be easily achieved. Stream sediments and soils samples have been tested with the E5000 Spectrometer, and the detection limits of Ag, B, Sn are 0.01 μg/g, 0.65 μg/g, 0.16 μg/g, and analysis precision of stream sediments and soils samples are less than 10%, demonstrating that this method meets the analysis quality requirement for geochemical samples.

文章编号：0254-5357(2015)01-0048-07

原子发射光谱技术是利用原子光谱学进行元素分析的最重要手段之一，早在1928年就推出了第一台商用摄谱仪，使得原子发射光谱分析方法在冶金、地质领域获得了广泛的应用。在20世纪，随着技术的进步，各种不同的激发光源和光谱仪与原子发射光谱技术结合形成了很多独具特色的产品。例如，20世纪60年代Greenfield和Fassel结合电感耦合等离子体技术研制了电感耦合等离子体发射光谱技术(ICP-AES)[1]，70年代 Marcus等结合辉光放电技术推出了辉光放电发射光谱技术(GD-AES)[2]，Radziemski等结合激光激发光源技术开发了激光诱导光谱技术(LIBS)[3]；2010年美国Agilent公司利用微波感生等离子体技术推出了微波等离子体发射光谱仪(MP-AES)。针对原子发射光谱技术的研究和应用一直是分析仪器领域研究的热点之一。

利用电弧/火花激发光源作为原子发射光谱的激发源的研究也一直没有中断。早在20世纪中叶电弧/火花直读光谱仪就成功引入了金属中元素检测领域的应用。随着地球化学检测工作的开展，土壤、岩石中的元素检测，尤其是金、银等贵重金属和铅、汞等重金属元素的检测工作广泛开展[4-6]，对于地球化探样品快速检测的需求一直没有中断，20世纪70年代，我国推出了商用的电弧光源摄谱仪用于地质样品、粉末样品和高纯材料的元素检测应用，广大用户在此基础上作了很多应用研究，完善了电弧发射光谱的分析方法[6-13]。例如，李滦宁等[7]研究了用丹宁棉富集和载体蒸馏法分离等手段结合电弧发射光谱法分析低丰度元素；张雪梅等[10]研究了地球化学样品分析过程中的缓冲剂体系及扣背景的影响；陈忠厚[11]研究基于KCl和KNO3饱和溶液作缓冲剂的应用情况，余宇等[13]研究了Sn的不同谱线在电弧发射光谱上的分析特性。近年来随着技术的进步，一些新的电弧直读光谱仪产品也陆续面世，如美国利曼公司推出的基于直流电弧激发光源和中阶梯光栅光谱仪的“Prodigy DC Arc直流电弧光谱仪”，该仪器能够解决高纯材料中的元素检测难题，但是仪器价格昂贵，自动化程度低，无法满足分析领域大量样品的检测；另外，北京瑞利分析仪器有限公司推出的基于交直流电弧技术的AES7100/7200直读光谱仪，利用交直流电弧能够实现高纯材料、地质样品等领域的元素检测，但是采用光电倍增管检测器(PMT)的多道光谱仪，无法实现全光谱分析，无法扣除背景，在岩矿样品、土壤样品等基体复杂情况下分析方法复杂，检测结果准确度差。针对这些问题，全光谱检测的电弧直读光谱仪应运而生，本文介绍了课题组研制的E5000型全谱直读型电弧发射光谱仪，结合了具有交/直流电弧特性的数控电弧激发光源、高分辨罗兰圆全光谱型光谱仪和先进的激光对准全自动水冷电极、基于高速CCD的全谱数据采集技术，降低了用户的使用门槛，将样品放到电极上后就无需人为介入，开始激发后在1 min就可以立即获得分析结果；同时全光谱采集也让使用者获得了更完整的光谱信息，可以结合各种扣背景、扣干扰技术获得更准确的分析。

1全谱型电弧直读光谱仪研制技术原理

1.1电弧激发光源

在原子发射光谱仪中，一般采用电激发光源，通过两个电极间的高压击穿电极间的介质产生电离，介质通常为空气或者惰性气体，对于这类电激发光源，两电极间的电压必须大于介质的击穿电压才能形成电离效果；一旦电极间的电离形成之后，通过光源的电流作用把试样中的被测组分蒸发成气态原子，然后通过大功率电流将蒸发出的气态原子激发，从而发射出元素的特征谱线，此时由于试样激发在电极间形成了大量的电子、离子，只要维持大功率激发电流就能形成一个稳定的激发光源，称之为“自持放电型”光源，由于光源的作用产生试样蒸发和激发，直接影响了光谱的强度和稳定性，因此激发电源的特性直接影响了光谱分析的灵敏度和准确度。

原子发射光谱技术的光源类型一般有火花和电弧两种技术。火花光源利用电极间的高压击穿空气等介质实现放电，具有瞬间能量高、能量密度大、激发能力强的特点，但是持续时间短，蒸发温度低，蒸发能力较弱，所以低含量检测能力弱。电弧光源又分为直流电弧和交流电弧两种，在外加高压作用下两电极间依靠产生的等离子体导电产生弧光放电，通过直流电源维持电弧放电的形式为直流电弧，通过交流电源维持电弧放电的形式为交流电弧。直流电弧由于电流密度大具有更高的蒸发温度，分析灵敏度会更好，适合低含量样品检测；而交流电弧激发过程中电弧稳定，试样蒸发均匀，具有较好的稳定性，在定量方面较有优势。

1.2全光谱测量技术原理

原子核外电子受外界能量作用，跃迁到激发态，再由激发态回到低能态或基态时，辐射产生元素的特征发射光谱，原子发射光谱技术利用这一现象实现物质中元素成分的定性和定量检测，根据罗马金-塞伯(Lomakin-Scheibe)经验公式，通过计算元素特征谱线的强度即可获得元素的含量。一般而言，为了提高分析的准确度，在采用工作曲线法进行元素定量分析的同时，还会采用内标法消除波动或干扰，即在分析测量分析元素的谱线(分析线)的同时，还测量基体元素或者其他定量加入的元素的谱线(内标线)，通过计算分析线与内标线的比值计算元素含量。

图 1　传统通道式光谱仪(左)和新型全谱直读型光谱仪(右)示意图 Fig.1　Schematic diagrams of traditional spectrometer with PMT (left) and new full spectrum CCD spectrometer (right)

为了分析原子的特征发射谱线，需要借助分光系统将光源激发光谱进行分光，分光方式有一维分光和二维分光。一维分光光谱探测系统有平场光栅光谱仪和罗兰圆光谱仪两种，二维分光光谱探测系统则采用中阶梯光栅和面阵检测器实现的中阶梯光栅二维分光系统。高分辨的一维分光光学系统通常采用罗兰圆光谱仪(如图1所示)，主要包括入缝、全息凹面光栅和检测器。根据罗兰圆光谱仪的成像特点，入缝和阵列检测器均排布在与凹面光栅相切的罗兰圆圆周上，经过狭缝入射的光通过凹面光栅分光后，会按照一定的波长次序顺序地分布在阵列检测器不同的位置上。传统的技术采用PMT，结合特定的出缝实现对有限特定谱线的检测，受制于PMT的体积和出缝的安装，在光谱仪中只能采集到有限的波长，通常在10～20条左右，而且没有谱线的轮廓信息；而新型的全谱技术采用阵列检测器，主要有线阵CCD和CMOS，这类器件均是阵列的像素组成，每个像素相当于一个独立的检测器，体积极其微小，单个像素可以小到10 μm以下，结合所有的像素可以完整地记录下连续光谱和谱线完整的轮廓信息。相对于传统的PMT检测器的多道型光谱仪，全光谱探测的罗兰圆光谱仪可以获得完整的光谱信息，灵活选择分析谱线，同时还能利用全谱进行干扰、背景等的扣除，简化分析过程，获得更好的分析结果。

2E5000型全光谱电弧直读光谱仪特点

E5000型全光谱电弧直读光谱仪是融合发射光谱领域最新研究成果与我国高端直读光谱仪研发经验而推出的新型发射光谱仪器，它采用石墨电极，利用电弧光源直接激发装载在石墨电极上的固体样品产生稳定的激发光源，通过光谱采集系统获得光源信号，再经过基于CCD阵列检测器的高分辨全谱型罗兰圆光谱仪分光和信号采集，获得所激发样品的所有光谱，经过计算直接获得固体样品中元素成分和含量。可及时获得个元素的光谱信息，轻易实现背景扣除和内标校准及标准加入法测定。

2.1谱线信息丰富

传统的多道式直读光谱仪采用PMT检测器，必须配合出缝来选择光谱，受制于光谱强度、出缝的加工和光学调试难度等因素的影响，出缝宽度通常在50 μm左右，光谱分辨能力有限。同时，由于受制于PMT的体积大小和安装要求，传统的多道式直读光谱仪能够安装的通道数十分有限，通常为20多条，可分析的元素比较少。而E5000型全光谱电弧直读光谱仪采用Paschen-Runge结构的分光系统结合CCD阵列检测器，从而可以获得从160～670 nm内所有的光谱；CCD检测器上每一个像素相当于一个检测器，像素大小可以小至10 μm左右，结合光谱仪的窄入缝和高刻线光栅，光谱分辨能力可以达到甚至超过传统的大型光谱仪。

在我国地质、环境等领域的检测元素数量越来越多，含量差异巨大，例如我国以水系沉积物测量为主的1∶200000区域化探就要求检测39种元素之多，含量要求差异巨大，如Ag要求检出限小于0.02 μg/g，As、B、Sn等元素检出限要求为 μg/g级别，而Al2O3等化合物检测范围为百分含量级别，针对此类元素多、含量差异大的实际应用场合，同一元素往往无法用一条光谱解决，需要利用灵敏线、次灵敏线等不同光谱分析不同含量样品或者消除光谱干扰，全光谱型电弧直读光谱仪具有的光谱信息全、光谱选择灵活等特点无疑更有利于实际样品分析，具有极大的应用优势。实际上电弧发射光源在激发土壤样品时可以激发出数千条至上万条谱线，如图2所示。

2.2全谱信息助力实时谱线干扰校正

在发射光谱中，由于光源的激发能力强，可以获得的光谱非常丰富，光谱排列密集，因此难免产生光谱干扰。在传统多道直读光谱仪中唯有提高光谱分辨率一条途径，往往采用750 mm或者1000 mm焦距的大光谱仪系统，但是受制于PMT检测器需要宽出峰选择光谱采集的特点，有重叠的光谱都被采集进入PMT检测器上，无法分辨出待分析信号和干扰信号，同时也无法知道背景信号强度，无法进行背景扣除，导致测量不准确，需要借助大量的缓冲剂稀释干扰成分，同时降低了被测成分的光谱信号，对于有些元素由于无法消除干扰而难以检测。

图 2　标准土壤样品的全谱图 Fig.2　Full spectrum of soil standard sample

图 3　利用全谱直读电弧发射光谱仪采集的土壤样品中Sn、Ag的谱图 Fig. 3　Sn, Ag spectrum of soil sample determined by E5000 full spectrum arc emission spectrometer

E5000型电弧直读发射光谱仪采用了阵列CCD作为检测器，对于任意一条待分析光谱，均能够完整地获得光谱信息，可以通过光谱谱线轮廓判断出光谱的干扰、背景，从而有效消除光谱干扰，如图3所示，Sn常用谱线283.999 nm旁边有明显的干扰峰，Ag常用谱线328.068 nm附近有明显的干扰峰，通过检查样品含量表，是受到Fe的284.042 nm和328.026 nm两条谱线干扰，不借助全谱谱图无法实现此干扰谱线的确定。通过背景扣除可以消除不同样品、不同次激发带来的整体背景光谱变化，消除每一次激发由于样品、检测器、环境等带来的整体背景光谱干扰，使得同一基体下的不同样品可以完美地呈现在一条工作曲线上，提高准确度；通过谱线轮廓显示，用户可以明白地判断出光谱是否有干扰，通过谱线库识别出干扰的谱线，并且通过高斯拟合等手段直接在谱图上扣除干扰光谱，利用这种手段可以将一些被干扰的谱线也用于分析，解决了多道式直读光谱仪无法扣除干扰的问题。

2.3内标法、标准加入法解决复杂基体样品检测难题

对于电弧发射光谱法，在分析过程中，电弧光源的不稳定性导致在直接分析时精密度较差，虽然常规摄谱仪利用内标法可以部分提升分析的准确性，但是传统照相法发射光谱受乳剂特性曲线的限制，谱线强度难以准确测量，仍然使得分析结果不尽如人意，同时对于复杂样品也难以采用标准加入法测定。而本研究研制的E5000全谱直读电弧发射光谱仪，采用CCD阵列检测器，可以消除背景干扰，实现被测元素谱线、内标谱线和干扰线同时测定，即使个别元素谱线无法分辨，当加入标准与被测样品可以均匀混合时，可以采用标准加入法测定。如表1所示，在分析水系沉积物标准物质GBW 07310的Ag时，平行测量4次，用Ge 303.91 nm作为内标可以很好地改善分析精密度(RSD)至1.54%。

表1利用内标法前后的测量精密度

Table 1Precisions with or without internal standard

测量次数分析线强度Ag328.07nm内标线强度Ge303.91nm相对光强Ag/Ge平行样品1454.051002.80.452平行样品2309.83701.380.441平行样品3424.29969.160.437平行样品4436.05970.130.449平行样品的精密度RSD(%)16.0815.431.54

3全谱电弧直读光谱仪在地球化学样品检测中的应用

我国以水系沉积物测量为主的1∶50000和1∶200000区域化探全国扫面计划规定了在地球化学工作中Ag、B、Sn为必测元素。由于Ag、B、Sn元素的化学性质及其在自然界的存在形式所限，目前还没有一种其他检测方法能同时满足这3种元素，一直是化探工作中的一个难点。利用传统的基于相板成像的摄谱仪虽然可以部分实现Ag、B、Sn等元素的检测，但是一方面分析方法很复杂，另一方面相板批次差异、定量过程依赖手工操作等特性决定了在分析过程中重现性差，分析质量不尽如人意。利用E5000型全光谱电弧直读光谱仪可以较好地解决化探工作的这些难题，通过减少人为因素的引入，进一步提升分析性能。

3.1分析条件

为了验证所研制的E5000电弧直读发射光谱仪在分析化探样品的分析性能，本研究用合成硅酸盐光谱分析标准物质建立工作曲线，以水系沉积物国家一级地球化学标准物质、土壤成分分析标准物质，分析了Ag、B、Sn、Mo、Pb等元素。测定步骤如下。

分别取标样和缓冲剂2 g，用玛瑙研钵充分研磨，混合均匀，将样品装入下电极中，滴入2滴含2%(体积分数)蔗糖的乙醇水溶液(10 g蔗糖溶于500 mL 50%的乙醇中)，90℃烘干半小时以上。缓冲剂的成分为K2S2O7、NaF、Al2O3、碳粉，质量比为22∶20∶44∶14(内含质量分数为0.007%的GeO2作为内标)[10]。

分析过程分为预燃和激发两个阶段。在预燃阶段激发电流为5 A，电压80 V，持续5 s，以确保试样熔融并避免产生飞溅现象；在激发阶段激发电流为12 A，电压80 V，激发频率保持100 Hz。预燃阶段不参与分析，分析阶段为激发阶段，激发阶段根据样品调整，针对水系沉积物设置为35 s。

分析元素为区域化探经常分析的Ag、B、Sn、Mo、Pb等元素，选择波长和内标波长列于表2。

采用光谱纯石墨电极，上电极为平头柱状电极，直径4.5 mm，下电极为细颈杯状电极，外径5.5 mm，孔深4 mm，壁厚0.6 mm，上下电极分析过程中间距保持在3 mm。

3.2标准曲线

标准曲线采用“合成硅酸盐光谱分析分析标准物质”系列标样GSES Ⅰ[由高纯度的试剂人工配置而成，基体成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaMg(CO3)2、Na2SO4、K2SO4经过950℃煅烧而成，是专为地质样品微量元素的光谱分析设计的标准样品]建立，标准样品中Ag、B、Sn、Mo、Pb的含量列于表3。

表 2元素波长和内标波长

Table 2Wavelengths of the analysis elements and internal standard element

元素分析波长(nm)内标波长(nm)Ag328.068Ge303.906Sn283.998Ge303.906B249.677Ge303.906Mo317.035Ge303.906Pb283.306Ge303.906

表 3合成硅酸盐光谱分析标准物质GSES系列样品中各元素的含量及其不确定度

Table 3Concentration and their uncertainties of elements in GSES serial synthetic silicate standards samples

标准物质编号测量值(μg/g)AgBSnMoPbGSESI-1(0.034)2.1±0.30.28±0.030.21±0.022.5±0.3GSESI-20.064±0.0105.1±0.40.58±0.050.51±0.035.5±0.4GSESI-30.11±0.0210.0±0.61.1±0.11.0±0.110.5±0.5GSESI-40.21±0.0220±12.1±0.22.0±0.120.5±0.7GSESI-50.51±0.0350±25.1±0.35.0±0.250±2GSESI-61.0±0.1100±310±110±1100±3GSESI-72.0±0.1200±520±120±1200±5GSESI-85.0±0.2500±1250±350±2500±10GSESI-910.0±0.51000±30100±5100±41000±20

注：括号内的数据为参考值。

将处理好的GSES系列样品装入电极后分别激发获得标准曲线，可以看到利用高分辨率的全谱信息，在获得完整光谱之后，一方面可以有效地分离光谱干扰，同时可以选择合适的扣背景区域，经过拟合计算，5元素标准曲线的相关系数均在0.999以上，见表4。

3.3分析结果及分析

以合成硅酸盐光谱分析标准物质基体(GSES Ⅰ)为空白样品，按照上述样品处理方法同样处理，平行进行12次测定，测定结果的3倍标准偏差计算为方法检出限。如表5所示，根据上述分析方法，利用本研究研制的E5000型电弧直读发射光谱仪可以获得更低的检出限，其中Ag的检出限可达0.006 μg/g，Mo的检出限可达0.07 μg/g，B、Sn、Pb的检出限低于1 μg/g，均显著优于地质行业标准《实验室测试质量管理规范》(DZ 0130—2006)中规定的检出限要求。

表 4Ag、B、Sn、Mo、Pb的标准曲线和实际光谱

Table 4Working curves and real spectra of Ag, B, Sn, Mo, Pb

工作曲线光谱(竖线为扣背景位置)AgBSnMoPb

表 5方法检出限

Table 5Detection limits of the method

元素测量范围(μg/g)方法检出限(μg/g)1∶20万要求E5000Ag0.034～100.020.006B2.1～100050.7Sn0.28～10010.2Mo0.21～1000.50.07Pb2.5～50020.7

以E5000电弧直读发射光谱仪按照上述方法分别对水系沉积物地球化学标准物质(GBW 07302a、GBW 07304、GBW 07308、GBW 07312)，土壤成分分析标准物质(GBW 07408、GBW 07425、GBW 07446)中的Ag、B、Sn、Mo、Pb进行分析，经过12次平行测定，表6结果分析表明本仪器具有良好的分析精密度和准确度，满足DZ 0130—2006要求。

表 6方法精密度和准确度

Table 6Precision and accuracy tests of the method for certified reference materials

样品AgBSnMoPbGBW07302a(GSD-2a)推荐值(μg/g)0.04±0.0119.7±2.08.6±1.01.1±0.135±2测试值(μg/g)0.0448.417.041.2536.9RSD(%)8.807.447.719.556.93ΔlogC0.040-0.062-0.0870.0540.022GBW07304(GSD-4)推荐值(μg/g)0.084±0.01752±64±0.70.86±0.1830±5测试值(μg/g)0.08552.33.60.7230.4RSD(%)5.339.338.2017.09.11ΔlogC0.0080.003-0.046-0.0780.006GBW07308(GSD-7)推荐值(μg/g)1.05±0.06143±165.4±0.91.4±0.2350±17测试值(μg/g)1.031455.801.37342RSD(%)8.803.443.608.356.54ΔlogC-0.0100.0070.031-0.008-0.010GBW07312(GSD-12)推荐值(μg/g)1.15±0.1124±254±58.4±0.6285±11测试值(μg/g)1.1022.854.68.45311RSD(%)8.105.0512.669.115.36ΔlogC-0.019-0.0230.0050.0030.038GBW07408(GSS-8)推荐值(μg/g)0.060±0.00954±42.8±0.51.16±0.121±2测试值(μg/g)0.07361.92.741.1820.0RSD(%)8.835.371.929.4510.5ΔlogC0.0830.059-0.0090.007-0.021GBW07425(GSS-11)推荐值(μg/g)0.098±0.00736±33.1±0.40.6±0.0424.7±1.4测试值(μg/g)0.09636.82.810.6328.1RSD(%)4.932.9110.813.29.17ΔlogC-0.0090.010-0.0430.0200.056GBW07446(GSS-17)推荐值(μg/g)0.05±0.00624±31.3±0.30.51±0.00617.4±1.1测试值(μg/g)0.05121.81.300.5816.9RSD(%)2.246.390.3211.7510.2ΔlogC0.006-0.042-0.0010.058-0.012

4结语

基于阵列检测器的全谱检测技术是当前发射光谱分析领域的一个趋势，如ICP-AES、AES等不同的分析技术都朝着这个方向在演进。基于最新的CCD检测器技术和数控电弧光源技术的E5000型全谱直读电弧发射光谱仪利用直读光谱技术和激光自动对准的电极夹，能够在1 min内就实现样品分析，获得测试结果，同时其所具有的全光谱信息所带来的灵活扣背景、扣除干扰等特性可以促进分析方法更加精准，有效地解决地质样品、难溶样品等固体直接分析的难题，能够有效地解决地球化学常规分析需求，通过仪器和方法改进可以实现地球化学样品更多元素分析。

随着应用的扩展，全谱直读电弧发射光谱仪仍有许多可以提升之处，利用氩气形成电弧激发保护氛围将会有利于消除氰带等连续光谱，可进一步改善分析性能；同时通过真空光室或者氩气吹扫光室，可将仪器的分析能力拓展到深紫外，实现P、S、As等元素的检测；结合适合固体样品的自动进样器也将提升分析效率，促进化探工作的开展；通过进一步提高仪器分辨率，可以实现更复杂样品的半定量及定量检测。

致谢： 项目组对中国地质调查局区域化探质量监督检查组的叶家瑜研究员提供的无私帮助深表谢意。

参考文献5

[1] Hill S J.Inductively Coupled Plasma Spectrometry and Its Application[M].Blackwell Publishing, 2007.

[2] Sneddon J. Advances in Atomic Spectroscopy[M].JAI Press Inc,1999.

[3] Miziolek A W, Palleschi V, Schechter I.Laser-induced Breakdown Spectroscopy (LIBS): Fundamentals and Application [M].Cambridge University Press, 1989.

[4] 黄承志，迟锡增.水系沉积物中痕量铈、铅快速同时测定的荧光分析法研究[J].环境科学研究，1994，7(2)：18-23.

Huang C Z, Chi X Z.Study on the Express Simultaneous Determination of Trace Amounts of Cerium and Lead in Stream Sediment[J]. Research of Environmental Sciences, 1994，7(2)：18-23.

[5] Teng Y G, Tuo X G, Ni S J, et al.Environmental Geochemistry of Heavy Metal Contaminants in Soil and Stream Sediment in Panzhihua Mining and Smelting Area, Southwestern China[J].Chinese Journal of Geochemistry，2003，22(3)：253-262.

[6] 王学求，徐善法，迟清华，等.中国金的地球化学省及其成因的微观解释[J].地质学报，2013，87(1)：1-8.

Wang X Q, Xu S F, Chi Q H, et al.Gold Geochemical Provinces in China: A Micro-and Nano-scale Formation Mechanism[J].Acta Geologica Sinica, 2013，87(1)：1-8.

[7] 李滦宁，马玖彤，沙志芳，等.丹宁棉分离富集-发射光谱法同时测定地质样品中微量铌钽锆铪[J].岩矿测试，2001，20(1): 27-30.

Li L N, Ma J T, Sa Z F, et al.Simultaneous Determination of Trace Nb, Ta, Zr, Hf in Geological Samples by AES after Separation and Pre-concentration with Tannic Cotton[J].Rock and Mineral Analysis, 2001，20(1): 27-30.

[8] 刘涛，李念占.发射光谱法定量分析水系沉积物中的铜、铅、锌、银、钼[J].黄金，2003，24(8):45-48.

Liu T, Li N Z.Quantitative Determination of Copper Lead, Zinc, Silver, Molybdenum in the Precipitants in Water System by Emission Spectrographic Method[J], Gold, 2003，24(8):45-48.

[9] 李滦宁，赵淑杰，王烨.发射光谱载体蒸馏法测定地质样品中微量硼铍锡银[J]. 岩矿测试，2004，23(1): 31-36.

Li L N, Zhao S J, Wang Y.Determination of Trace B, Be, Sn and Ag in Geological Samples by AES with Carrier Distillation[J].Rock and Mineral Analysis, 2004，23(1): 31-36.

[10] 张雪梅，张勤. 发射光谱法测定勘查地球化学样品中银硼锡钼铅[J].岩矿测试，2006，25(4):323-326.

Zhang X M, Zhang Q.Determination of Silver, Boron, Tin, Molybdenum and Lead in Geochemical Exploration Samples by Emission Spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2006，25(4):323-326.

[11]陈忠厚.发射光谱法同时测定地质样品中的银锡[J].有色矿冶，2008，24(6): 57-58.

Chen Z H.Concurrently Measuring Silver and Tin in the Geological Sample by Means of Emission Spectroscopy Method[J].Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 2008，24(6): 57-58.

[12]丁春霞，王琳，孙慧莹，等.发射光谱法测定生态地球化学调查样品中的银锡硼[J].黄金，2012，33(10)：55-58.

Ding C X, Wang L, Sun H Y, et al.Determination of Sliver, Tin and Boron in Ecological Geochemistry Samples by Emission Spectrometry[J].Gold, 2012，33(10)：55-58.

[13]余宇，和振云，毛振才，等.交流电弧发射光谱的不同灵敏度谱线测定锡[J].岩矿测试，2013，32(1): 44-47.

Yu Y, He Z Y, Mao Z C, et al.Determination of Tin by Spectral Lines with Different Sensitivity of Alternating Current Arc Emission Spectroscopy[J].Rock and Mineral Analysis, 2013，32(1): 44-47.

Development and Application of Full Spectrum Direct Reading Arc Emission Spectrometer E5000 and Its Application in Geochemical Sample Analysis

YUXiao-feng1，LIRui1，SHOUMiao-jun1，ZHENGCun-jiang2，HUYong-ping2

(1.Focused Photonics (Hangzhou), Inc., Hangzhou 310052, China;

2.Zhejiang Geology Technology Co. Ltd., Hangzhou 310007, China)

Key words: full spectrum direct reading; Arc Source Emission Spectrometer; laser location; background subtraction; interference correction; geochemical sample