PVDF静电纺纤维膜对动态压力信号的响应

PVDF静电纺纤维膜对动态压力信号的响应

王旋1丁辛1,2郎晨宏1,2胡吉永1,2杨旭东1,2潘恒祥1

(1. 东华大学纺织学院，上海，201620；

2. 东华大学教育部纺织面料技术重点实验室，上海，201620)

摘要：采用静电纺丝方法制备了β晶相PVDF纤维膜，通过SEM和XRD表征了PVDF静电纺纤维膜形貌和β晶相转化，并利用自搭建压电信号测试装置测试了PVDF静电纺纤维膜在周期性压缩下的幅频特性和灵敏度。结果表明：PVDF静电纺纤维膜无串珠结构，纤维直径分布范围为(418±157) nm，晶型结构以β晶相为主；周期性压缩PVDF静电纺纤维膜在低频(0.1～1.0 Hz)时，随着频率的增加纤维膜的压电信号输出逐渐增加，激励频率高于1.0 Hz后纤维膜信号输出不随频率而变，显示出稳定的特征，且压电信号的输出正比于激励动程，在0.4～1.0 mm的动程范围内，灵敏度达到375 mV/mm。

关键词：聚偏氟乙烯，静电纺丝，压电性能，压电传感器

中图分类号：TP212.1+2文献标志码：A

收稿日期：2014-09-05

作者简介：王旋，男，1988年生，在读硕士研究生。研究方向为功能纺织品。

聚偏氟乙烯(PVDF)是20世纪70年代在日本问世的一种高分子压电材料，至少存在α、β、γ、δ和ε相5种结晶形式[1]。一般情况下PVDF以非极性的α晶相存在，不具备压电特性。通过高压极化等方法[2-3]，可以获得β晶相的PVDF，具有良好的压电性能。与传统压电材料相比，PVDF具有频响宽、力电转换灵敏度高、强度高等特点，并具有质量轻、柔软性好、耐冲击等优势，已用PVDF成功开发出不同形式的传感器，显示出良好的应用前景。目前PVDF压电传感器已经应用于能量转换器[4-5]，动作识别[6]和监测心率、呼吸信号、脉搏、足底压力等人体重要健康信号[7-9]。

PVDF压电薄膜的制备工艺过程复杂、成本高，且薄膜的硬度大、透气性差。相比而言，通过静电纺丝的方法制备PVDF纤维膜，具有操作简单、方便、成本低等优点，且所制备的PVDF纤维膜柔软、质轻，特别是其具有良好的透气性，是可穿戴产品的理想选择。同时，静电纺丝过程整合了极化和拉伸作用，这是用静电纺丝方法制备β晶相PVDF压电薄膜的优势所在。

本文通过测试静电纺PVDF纤维膜在周期性压缩下的输出电压，从幅频特性和灵敏度两个方面讨论了PVDF静电纺纤维膜对动态压力信号的响应特征，为可穿戴压电传感器的开发提供参考。

1试验部分

1.1　PVDF纤维膜试样制备

原料：PVDF(FR904，Mw=600 000，上海3F有限公司)；二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮(上海凌风化学试剂有限公司)。

将DMF和丙酮按体积比3∶2配制混合溶剂，在溶剂中加入质量分数为10%的PVDF粉末，在磁力搅拌器上搅拌1 h。

静电纺丝过程在室温和相对湿度40%～50%的环境下进行。纺丝速度1.0 mL/h，电压16 kV，接收距离15 cm。每次纺丝溶液为4.0 mL，纤维膜厚度(195±13) μm，面密度为(2.96±0.71) μg/cm2。

从制备的PVDF静电纺纤维膜上裁剪下2.0 cm×2.0 cm的方形试样，上下表面覆以铜电极并引出导线，作为压电信号的测试试样。

1.2　仪器

85-2B磁力搅拌器，上海比朗公司；

TM3000扫描电子显微镜，日本日立公司；

D/max-2550 PC X射线衍射仪，日本Rigaku公司。

1.3　PVDF纤维膜的微观形态

图1是PVDF纤维膜形貌的电镜照片和纤维直径分布。从图1可看出，PVDF纤维膜中的纳米纤维无串珠结构，纤维直径分布范围为(418±157) nm。

图1　PVDF纤维膜的微观形态和纤维直径分布

1.4　PVDF纤维膜压电性能测试

在搭建的装置上测试PVDF纤维膜对周期性压力的响应。测试头在圆柱型音圈电机(TGV-AVM90-30，AKRIBIS电机模组)的驱动下，以三角波的形式，在给定的激励频率和动程下对传感器施加往复的压力。纤维膜的电压输出信号由CHI660D电化学工作站(上海辰华公司)采集和输出。

本试验测试头所给定激励频率范围为0.1～10 Hz，动程为0.4、0.6、0.8和1.0 mm。测试方法如下：①激励频率为1.0 Hz，动程依次为0.4、0.6、0.8和1.0 mm，测试纤维膜对压力信号的响应；②动程为1.0 mm，改变激励频率，测试纤维膜对不同频率下压力信号的响应。

2结果与讨论

2.1　PVDF纤维膜的晶相结构表征

为了研究静电纺丝过程对PVDF纤维晶相结构的影响，将PVDF粉末用流延成膜方法制备对照试样。图2为PVDF粉末、PVDF静电纺纤维膜和PVDF流延膜的X射线衍射图。

1——粉末；　2——静电纺纤维膜；　3——流延膜 图2　三种不同PVDF的X射线衍射图

从图2可以看到：PVDF粉末的衍射图位于2θ=18.4°、2θ=19.9°和2θ=26.6°呈现出三个明显的峰，分别对应α晶相的(020)、(110)和(021)晶面[10-11]；PVDF经流延成膜后，相比PVDF粉末X射线衍射图，位于2θ=18.4°和2θ=26.6°处的α相结晶峰幅度明显削弱，而在2θ=19.9°处的α相结晶峰依然存在；对于静电纺PVDF纤维膜，位于2θ=20.6°处能观察到一个明显的β相结晶峰，其对应β晶相的(110)晶面[10-11]，而出现在PVDF粉末X射线衍射图中的α相结晶峰大幅度减弱。测试结果表明：PVDF粉末的结晶部分主要以α晶相存在；经流延成膜后，PVDF膜的晶相结构虽发生了变化，但还是以α相形式存在；而静电纺PVDF纤维膜的结晶结构中主要以β相为主，α相减弱。这是因为在静电纺丝过程中对PVDF溶液射流既有机械拉伸作用，又有高压电场的极化作用，同时溶剂的快速挥发和溶质的凝结，都能够有效地促使PVDF由α晶相向β晶相转化。

2.2　PVDF纤维膜的压电性能

2.2.1幅频响应特性

图3和图4分别是PVDF纤维膜对激励频率和在激励频率为1.0 Hz时对动程变化的响应曲线。从图3可以看出：在低频(0.1～1.0 Hz)时，随着频率的增加，纤维膜的压电信号输出逐渐增加；激励频率高于1 Hz后，纤维膜信号输出不随频率而变，显示出稳定的特征。从图4可以看出，纤维膜的压电信号输出仅和激励动程正相关，且在试验所设置的动程范围内，输入和输出具有明显的线性关系。

激励动程：1——1.0 mm；　2——0.8 mm； 　　　　3——0.6 mm；　4——0.4 mm 图3　PVDF纤维膜对激励频率的响应

图4　激励频率1.0 Hz下PVDF纤维膜对 激励动程的响应

2.2.2灵敏度

PVDF纤维膜对激励信号响应的灵敏度可用输出电压变化量对输入动程幅值变化量的比值来表示，即图4中回归直线的斜率。图5和图6是不同激励频率下纤维膜对于输入信号的灵敏度和对激励动程的响应。从图5可以看到，在低频(0.1～1.0 Hz)时，纤维膜灵敏度随着激励频率增加而增加；当激励频率高于1.0 Hz后灵敏度的变化趋缓。这一现象在图6中更为明显，其原因与静电纺PVDF纤维膜自身电容低、内阻高的特性有关，在激励下纤维膜电荷的产生和泄漏同时发生，在低频激励下纤维膜所产生的压电电荷很容易在输出达到峰值前泄漏，造成部分电荷损失，使得静电纺PVDF纤维膜在低频压力下的灵敏度较低。因此，作为传感器，静电纺PVDF纤维膜更适合高频信号的监测。

图5　不同激励频率下PVDF纤维膜对输入信号的灵敏度

图6　不同激励频率下PVDF纤维膜对激励动程的响应

3结论

(1)以DMF与丙酮按体积比3∶2配制的混合液为溶剂，配制质量分数为10%PVDF的纺丝液，在纺丝速度为1.0 mL/h、纺丝电压为16 kV、接收距离为15 cm的条件下进行静电纺丝，用4.0 mL的纺丝液制备PVDF纤维膜，其制得的纤维膜厚度为(195±13) μm，面密度为(2.96±0.71) μg/cm2，纤维直径为(418±157) nm。

(2)静电纺丝能有效地促使PVDF由α晶相向β晶相转化，静电纺PVDF纤维膜晶相结构以β相为主，α相减弱。

(3)在周期性的压力下，静电纺PVDF纤维膜的压电性能和激励频率有关。在低频(0.1～1.0 Hz)时，随着频率的增加，纤维膜的压电信号输出逐渐增加；激励频率高于1.0 Hz后，纤维膜信号输出不随频率而变，显示出稳定的特征。

(4)激励频率高于1.0 Hz后，在0.4～1.0 mm的动程范围内，静电纺PVDF纤维膜压电信号的输出正比于激励动程，灵敏度达到375 mV/mm。

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Signal responses of PVDF electrospun fiber

web under dynamic compression

WangXuan1,DingXin1,2,LangChenhong1,2,HuJiyong1,2,YangXudong1,2,PanHengxiang1

(1. College of Textiles, Donghua University;

2. Key Laboratory of Textile Science and Technology, Ministry of Education, Donghua University)

Abstract:PVDF fiber web with β crystal phase was fabricated by electrospinning and the morphology and β crystal phase transformation were characterized by SEM and XRD. Meanwhile, the amplitude/frequency character and sensitivity of PVDF electrospun fiber web were analyzed by the self-made testing apparatus under periodic compression. The results show that there is no beaded structure in PVDF electrospun fiber web, fiber diameter is (418±157) nm, and crystal structure is dominated by β crystal phase. The output signal of PVDF electrospun fiber web is gradually increased with the increasing frequency under periodic compression in low frequency region (0.1～1.0 Hz). When the excitation frequency is higher than 1.0 Hz, the output signal which shows a stable characteristic does not vary with the frequency change, and is proportional to the excitation stroke. When the excitation stroke ranges from 0.4 mm to 1.0 mm, the sensitivity is as high as 375 mV/mm.

Keywords:polyvinylidene fluoride, electrospinning, piezoelectric property, piezoelectric sensor