芳纶/气凝胶复合材料制备及其性能研究

芳纶/气凝胶复合材料制备及其性能研究*

姚理荣任娟徐山青

(南通大学纺织服装学院，南通,226019)

摘要：用芳纶沉析纤维与芳纶短纤采用湿法抄纸制得芳纶纸，再加入疏水SiO2气凝胶制备了芳纶/气凝胶复合材料，并测试了芳纶纸和芳纶/气凝胶复合材料的相关性能。结果表明：当芳纶沉析纤维/芳纶短纤质量混比为60∶40时，芳纶纸的力学性能较优；芳纶/气凝胶复合材料的断裂强度和伸长率均随气凝胶含量的增加而减小，但当气凝胶质量分数为1%时，芳纶/气凝胶复合材料的断裂强度和伸长率保持率在85%以上，可有效保证其使用性能；芳纶/气凝胶复合材料比芳纶纸具有更好的耐热性能。

关键词：芳纶，气凝胶，复合材料，力学性能，耐热性能

中图分类号：TB332文献标志码：A

基金项目*江苏省科技厅基础研究计划青年(BK2012234)；南通市科技局应用研究计划项目(BK2012041)；南通大学科研创新计划项目(YKC14001)

收稿日期 ：2014-08-23

作者简介 ：姚理荣，男，1981年生，副教授。研究方向为功能纤维材料开发。

间位芳纶具有良好的热稳定性、阻燃性、电绝缘性、耐候性以及优异的力学性能，被广泛应用于高温防护服、高温滤料、芳纶纸及蜂窝材料以及各种功能复合材料[1-4]。芳纶复合材料具有轻质化的特点[5-6]，同时具有优异的加工性能，在高温条件下不会生成有毒物质，从而可对人体进行有效保护。

气凝胶是独特的纳米多孔材料，具有比表面积大(500～1 200 m2/g)、孔隙率高(80%～99%)、密度小(可低至0.003 g/cm3)、声速低(<100 m/s)以及绝热性能好等特点[7-9]，因此在高温隔热、吸声隔音等方面都有广阔的应用前景。SiO2气凝胶是呈颗粒状的材料，结构脆弱、强度低、韧性差、加工成形性能差[10-12]，为了提高SiO2气凝胶的力学性能和使用性能，大多采用有机高分子材料(特别是高分子纤维材料)与SiO2进行复合，以有效改善SiO2气凝胶材料在力学性能上的不足[13-14]。SiO2气凝胶材料通常直接与其他材料进行复合，带来的缺点是材料间结合力弱，从而影响使用性能；或是在加工过程中使用胶黏剂，但会导致复合材料脆性增大而韧性变差，并且使得复合材料的耐热性能有所降低。

本文以无水氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)作为间位芳纶的溶解体系，制备芳纶溶液，将该溶液注入高速剪切凝固浴DMAc/H2O中制备芳纶沉析纤维，芳纶沉析纤维和芳纶短纤按不同质量比混合进行湿法抄纸，再在较优芳纶沉析纤维和芳纶短纤质量比条件下加入疏水SiO2气凝胶，制备芳纶/气凝胶复合材料，并测试分析了芳纶纸及芳纶/气凝胶复合材料的相关性能。沉析纤维分散于复合材料中，并在高温热压下使短纤、气凝胶之间形成有效的黏结，从而赋予复合材料良好的力学性能。

1试验部分

1.1　原材料与试剂

原材料：间位芳纶短纤(长5 mm，韩国科隆公司)，80 ℃下烘干备用；SiO2气凝胶(绍兴市纳诺高科有限公司)。

试剂：DMAc、LiCl，均为分析纯。

1.2　设备

Y802A 型恒温烘箱，常州纺织仪器厂；BS124S 型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；KYKY-2800B 型扫描电子显微镜，北京中科科仪技术发展有限责任公司；XSP-8CA型光学显微镜，上海光学仪器股份有限公司；HJ-2恒温磁力搅拌器，金坛市城东新瑞仪器有限公司；Eumix-1.5型高剪切分散乳化机，启东亚大化工机械制造有限公司；25-12H型热压机，美国Carver公司；湿法抄纸机，自制；TGA-7型热失重测试仪，美国PerkinElmer公司；KES-G1型多功能拉伸仪，日本Kato-Tech公司。

1.3　样品制备

以前期实验为依据[15-16]，选取LiCl/DMAc(LiCl质量分数为4%)作为溶解间位芳纶短纤的混合溶剂。将干燥后的芳纶短纤置于80 ℃的DMAc中溶胀4 h，然后加入无水LiCl，搅拌至呈淡黄色透明溶液。

在高剪切乳化机中注满凝固液(DMAc和H2O混合溶液)并关闭密封，再将含有间位芳纶溶液的注射器沿注射口插入剪切乳化机中，待剪切乳化机中达到设定转速后，芳纶溶液按一定速率注入高剪切凝固浴中，芳纶溶液被快速拉伸固化形成沉析纤维，对获得的沉析纤维进行数次水洗和过滤，在湿润状态下备用。注射器内径0.5 mm，注射速率5 mL/min，一次注入5～10 mL芳纶溶液，使用80目过滤网过滤沉析纤维。

通过脱水烘干方法测出湿润状态沉析纤维中水含量，再将芳纶短纤和沉析纤维按不同质量混比在水中搅拌均匀，移入湿法抄纸机中湿法成型后在80 ℃下烘干，制得芳纶纸。

在芳纶短纤与沉析纤维中分别加入质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的疏水SiO2气凝胶，于乙醇中混合均匀后移入湿法抄纸机，湿法成型后在80 ℃下烘干，制得气凝胶复合材料。

将烘干后的芳纶纸和气凝胶复合材料先于160 ℃中预烘10 min，然后在270 ℃下以14 MPa压力热压2 min，制得芳纶/气凝胶复合材料样品。

1.4　形貌及性能测试

1.4.1微观形貌表征

将所制备的分散于水中的芳纶沉析纤维用滴管滴于载玻片表面，在光学显微镜下观察其形貌，显微镜放大倍数为40倍；将干燥后的沉析纤维、芳纶纸、芳纶/气凝胶复合材料试样喷金后在扫描电子显微镜下观察形貌。

1.4.2力学性能测试

按照标准GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》测试芳纶纸及芳纶/气凝胶复合材料的物理性能。试样规格50 mm×100 mm，拉伸速率100 mm/min，厚度0.1～0.2 mm。测5次，取平均值。

1.4.3TGA测试

用热失重测试仪进行测试。测试条件为：升温速率10 ℃/min，扫描温度自室温至600 ℃，N2流量20 mL/min。

2结果与分析

2.1　微观形貌

图1为沉析纤维的微观形貌照片。图1(a)为40倍光学显微镜下沉析纤维的形貌，沉析纤维为呈半透明的带状纤维材料，在水溶液中自由悬浮，所制备的沉析纤维的厚度在几个微米左右，宽度几十至几百微米，长度从几百微米到几毫米不等，因此在溶液中具有良好的柔韧性和分散性能[17]，可与各种纤维状材料、颗粒状材料和片状材料在溶液中进行混合后湿法成型。图1(b)为100倍电子显微镜下沉析纤维的形貌，可看出沉析纤维缩皱在一起。这主要是在干燥过程中因水分挥发而引起的，且该缩皱在重新浸水后不可恢复，因此沉析纤维在制备好后需在湿润状态下保存备用。

图1　芳纶沉析纤维毡微观形貌

图2 为芳纶纸表面、内部及截面的微观形貌照片。图2(a)中芳纶短纤呈随机分布，沉析纤维与短纤以及沉析纤维之间黏结较好，整个芳纶纸表面较光洁。这主要是因为在高温条件下沉析纤维达到软化点[16]，同时在高压作用下软化后的沉析纤维之间以及沉析纤维与短纤之间能进行充分抱合、黏结，使芳纶纸结构变得致密，从而赋予其优异的力学性能和电绝缘性能。图2(b)中芳纶纸内部的结构明显较表面松散，原因是高温热压时热和压力都是从芳纶纸表面往内部传递，整个纸张受热和受压是不均匀的，因此制备芳纶复合材料时，应控制好厚度，以免使材料的均匀性受到影响。图2(c)中芳纶纸截面上，短纤和沉析纤维呈层状铺叠分布，由于沉析纤维是薄片带状纤维材料，使得其与芳纶短纤之间具有更大的接触面积，有更好的抱合和黏合特性，因此较常规的高分子树脂黏合剂有更高的强度、韧性和更好的抗拉伸性能。

图2　芳纶纸微观形貌

2.2　芳纶纸力学性能

芳纶纸的力学性能见表1。

表1　芳纶纸力学性能

表1数据显示，沉析纤维和芳纶短纤混比对其力学性能具有重要的影响。随着芳纶纸中沉析纤维含量的提高，芳纶纸的强度和断裂伸长率都是呈先增大后减小的趋势，当沉析纤维/短纤质量混比为60∶40时，断裂强度和断裂伸长率达到最大值，分别为57.7 kN/m和7.2 %，而模量则是随沉析纤维含量的增大而不断减小。在芳纶纸中芳纶短纤和沉析纤维分别起到不同的作用。短纤因为保持了原有的结晶结构，因此具有良好的强度、模量及耐热性能；而沉析纤维是将芳纶短纤溶解后注入高剪切凝固浴中制备的，在溶解过程中纤维的结晶结构遭到破坏，因此沉析纤维的耐热性能比短纤要低。同时，在沉析纤维形成过程中随溶剂的析出和热压干燥过程中水分的挥发，沉析纤维内部会产生各种空隙和松散结构，芳纶纸具有的良好的强伸度主要是在热压条件下沉析纤维与芳纶短纤之间形成抱合和黏合而赋予的，而当沉析纤维/短纤质量混比为60∶40时，两者混合较均匀且黏合充分，因而此时芳纶纸的断裂强度和断裂伸长率较优。由于沉析纤维本身具有柔软的特性，在其含量不断增加时芳纶纸的模量逐渐降低。芳纶纸力学性能主要是靠芳纶短纤和沉析纤维两者之间的热黏合提供，两者混比过低和过高都会造成不利影响，因此当沉析纤维/短纤质量混比达到70∶30时，芳纶纸断裂强度和断裂伸长也随之降低。

2.3　复合材料力学性能

图3为芳纶/气凝胶复合材料中气凝胶含量与断裂强度及伸长率的关系曲线，复合材料的断裂强度和伸长率都随气凝胶的含量增加而不断减小。SiO2气凝胶为细小颗粒状材料，添加到芳纶纸中时会影响沉析纤维与短纤之间直接的抱合和黏合，并在两者之间产生间隙和界面，从而影响其强伸性能。虽然气凝胶的加入可有效改善复合材料的耐热性能，但仍需要考虑其对断裂强度及伸长率的影响。当气凝胶质量分数为1%时，复合材料断裂强度和断裂伸长率的保持率在85 %以上，可有效保证其使用性能。

图3　气凝胶含量与强伸度关系曲线

2.4　耐热性能

图4为芳纶短纤、沉析纤维、芳纶纸和芳纶/气凝胶复合材料的TGA曲线(其中：芳纶纸中沉析纤维/短纤质量混比为60∶40；芳纶/气凝胶复合材料中沉析纤维/短纤质量混比为60∶40、气凝胶质量分数为1%)。在室温～约400 ℃的加热过程中，四种材料具有较相似的热失重性能。芳纶短纤、芳纶纸和芳纶/气凝胶复合材料在100 ℃之前的质量损失率为2%～3%，主要是残留小分子(如溶剂及水分等)的挥发；之后至420 ℃左右三者质量几乎没有损失，表明具有良好的热稳定性。而沉析纤维在100 ℃之前的质量损失率达7%左右，明显高于前三者，同时随着温度升高其质量缓慢减少，这是由于沉析纤维主要是无规非晶结构[16]，其中含有更多的小分子和不稳定结构，使耐热性能有所降低。在420～600 ℃高温阶段，四种材料的质量都有一个明显的快速减少过程，这一阶段主要为芳纶的热降解过程。芳纶短纤、沉析纤维和芳纶纸三种材料热失重曲线较相似，而芳纶纸因由芳纶短纤和沉析纤维混合制得，在420～600 ℃的TGA曲线上可观察到有两个热失重过程，这也说明了沉析纤维和芳纶短纤在热性能上具有一定差异。

在整个升温过程中，芳纶/气凝胶复合材料比其他三种材料的热失重更小。在100 ℃之前芳纶/气凝胶复合材料的质量几乎没有损失；在420 ℃左右时芳纶短纤、沉析纤维和芳纶纸三种材料的质量都快速减少，而芳纶/气凝胶复合材料重量损失缓慢；在500 ℃时，芳纶/气凝胶复合材料质量损失率在15%左右，而芳纶短纤、沉析纤维的质量损失率达到35%，芳纶纸达到25%；在600 ℃时，芳纶/气凝胶复合材料质量损失率在30%左右，而沉析纤维和芳纶纸的达到55%，芳纶短纤达到40%。因此，芳纶/气凝胶复合材料具有优异的耐热性能。

1——芳纶短纤；　2——芳纶沉析纤维； 3——芳纶纸；　　4——芳纶/气凝胶复合材料 图4　四种样品的TGA曲线

3结论

(1)将芳纶溶液注入高速剪切凝固浴中可制得薄片带状沉析纤维材料，在溶液中具有良好的柔韧性和分散性能。

(2)芳纶短纤和沉析纤维的混比对芳纶纸物理性能具有重要的影响。随着芳纶纸中沉析纤维含量的提高，芳纶纸的断裂强度和伸长率都是呈先增大后减小的趋势；当沉析纤维/短纤质量混比为60∶40时，断裂强度和伸长率达到最大值，分别为57.7 kN/m和7.2%；而模量则是随沉析纤维含量的增大而不断减小。

(3)芳纶/气凝胶复合材料断裂强度和伸长率随气凝胶含量增大而不断减小，当SiO2气凝胶质量分数低于1%时，复合材料的力学性能保持率在85%以上。

(4)芳纶/气凝胶复合材料比芳纶短纤、芳纶沉析纤维和芳纶纸具有更好的耐热性能。

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Study on preparation of aramid/aerogel composite

and its properties

YaoLirong,RunJuan,XuShanqin

(College of Textile and Garment, Nantong University)

Abstract:The aramid fibrid and aramid staple were mixed to prepare aramid paper by wet-papermaking, then the hydrophobic SiO2 was added to make aramid/aerogel composite, and the properties of them were characterized. The results indicated that the aramid paper has excellent mechanical properties when the weight proportion of the aramid fibrid and aramid staple was 60∶40. The strength and elongation of aramid/aerogel composite decreased with the content of aerogel increasing, however, more than 85%of its strength and elongation retained when the content of hydrophobic SiO2 was 1%, which ensured the performance of the aramid/aerogel composite. The aramid/aerogel composite had a better heat-resisting property than the aramid paper.

Keywords:aramid fiber, aerogel, composite, mechanical property, heat-resisting