冻融和氯盐侵蚀耦合作用下的大掺量粉煤灰混凝土耐久性探讨 *

冻融和氯盐侵蚀耦合作用下的大掺量粉煤灰混凝土耐久性探讨*

□□ 艾红梅，郭建华，杨晨光，戴碧琳(大连理工大学 建筑材料研究所，辽宁 大连116024)

摘要：鉴于北方海洋环境十分恶劣，对混凝土的破坏严重，目前对于海工混凝土耐久性问题的研究主要集中在氯离子渗透、硫酸盐侵蚀、冻融作用等方面。其中，氯盐侵蚀和冻融作用对混凝土造成的破坏尤为严重，所以对海工混凝土进行抗冻、抗盐害的设计尤为重要。出于混凝土劣化的主导因素和经济性的考虑，在海工结构中，大掺量粉煤灰混凝土(High Fly Ash Content Concrete，简称HFCC)以其经济效益和环境效益被人们愈来愈重视。主要对氯盐和冻融耦合作用下的大掺量粉煤灰混凝土的耐久性进行了探讨。

关键词：大掺量粉煤灰混凝土；冻融作用；氯盐渗透；耐久性

文章编号：1009-9441(2015)02-0015-04

基金项目：大连理工大学海岸和近海工程国家重点实验室基金资助(LP1213)。

中图分类号：TU 528.01

文献标识码：A

Abstract：The north sea environment is very bad，which damages the concrete seriously，so the current research of concrete durability mainly focuses on the chloride ion penetration，sulphate erosion，freeze-thaw action and so on.Among them，the damage to concrete from chlorine salt erosion and freeze-thaw is particularly serious，so frost resistance and salt stress resistance design of marine engineering is particularly important.Considering the dominant factor of concrete degradation and cost，high fly ash content concrete (HFCC) is becoming more and more attractive because of its economic and environmental profits.The author mainly discusses the durability of HFCC under the coupling effect of freeze-thaw and chlorine salt.

作者简介：艾红梅(1974-)，女，辽宁本溪人，副教授，硕士生导师，博士，现从事建筑材料教学与科研工作。

收稿日期：2015-03-19

引言

混凝土是海洋结构最为重要的建筑材料。为了提高混凝土的耐久性，矿物掺合料的掺入成为提高混凝土耐久性的一个普遍手段。相比之下，粉煤灰混凝土在海洋环境中具有更为优异的技术指标和经济指标。20世纪80年代后期至今，随着高效减水剂的发展和市场上优质粉煤灰的大量供应，使得大掺量粉煤灰混凝土成为一种优质的海工建筑材料[1]。用粉煤灰来取代水泥不仅能够使得燃煤发电厂烟道中的固体废弃物得到有效利用，而且能够减少水泥用量，减少CO2、SO2等气体对环境的影响。由于粉煤灰后期的火山灰反应能够细化混凝土的内部孔隙，使混凝土更密实，从而提高了混凝土本身抵抗氯离子渗透的能力。针对北方海洋环境特点，在冻融和氯盐侵蚀耦合作用下，工程中应用大掺量粉煤灰混凝土也是可行的[2]。但由于球形的粉煤灰比表面积大，以及其中燃烧不完全碳的存在，使得大掺量粉煤灰混凝土对引气剂有吸附作用[3-4]，会影响引气剂的引气效果，降低混凝土的抗冻能力。所以，大掺量粉煤灰混凝土在冻融循环和氯盐侵蚀耦合作用下的耐久性是一个值得研究的方向。

1盐冻对大掺量粉煤灰混凝土的影响

粉煤灰作为混凝土掺合料是可以改善混凝土诸多耐久性的。但由于粉煤灰的火山灰活性是潜在的，因此从混凝土性能的角度来看粉煤灰是有最佳掺量的。从目前的研究和使用情况来看，粉煤灰掺量在40%以上的混凝土被称为大掺量粉煤灰混凝土，粉煤灰掺量较大主要是以减少水泥用量、降低成本以及防止大体积混凝土水化热过高避免混凝土开裂为目的。这一掺量范围内的粉煤灰混凝土通常用于一些特殊的混凝土工程，如海工混凝土、碾压混凝土，通常用于水库大坝和道路建设。在满足一些性能要求的前提下，大掺量粉煤灰混凝土成本可降低30%左右。

混凝土的抗渗、抗冻性能是评价混凝土结构耐久性的重要指标。粉煤灰混凝土的抗渗性比普通混凝土高，主要是由于普通混凝土内部存在较多连通的渗水孔道，这些孔道主要来源于水泥浆体中多余水分蒸发和泌水后留下的毛细孔道[5]。李金玉等[6]通过微观测试发现，混凝土的冻融破坏是随着微裂缝出现和发展的物理过程。冻融作用不仅能够使混凝土中水泥石结构产生微裂纹，还能够使封闭的气泡壁开裂，这也是导致混凝土冻融破坏的主要原因。在影响混凝土抗冻性的诸多因素中，除硬化混凝土气泡间距系数外，混凝土的含气量、强度、水灰比也是影响抗冻性的重要因素。

在混凝土中掺入粉煤灰后，粉煤灰的填充效应和火山灰效应能够改善混凝土的孔结构，使混凝土更加密实，从而降低混凝土内部的渗水通道。由于水泥石内部渗水通道数量的减少，在一定程度上阻断了外界水分向混凝土内部的迁移，使得混凝土的抗冻能力提高。王鹏等[2]的研究表明，当粉煤灰掺量为60%时，混凝土的抗渗及抗冻性能最好；随着粉煤灰掺量的增加，混凝土的早期抗压强度下降幅度大，后期强度增长快。粉煤灰在细化混凝土、提高密实度的同时，还有稳定混凝土内部气泡的作用。严捍东等[7]的研究表明，在同一龄期，混凝土的气泡参数与粉煤灰掺量之间没有一定的关系，但气泡结构的稳定性随粉煤灰掺量的增加而提高，混凝土的抗冻性也随粉煤灰掺量的增加而提高。

杨全兵等[8]的研究表明，非引气混凝土只要掺入少量引气剂，使含气量提高到约4%，在绝大多数自然环境中均可获得良好的抗冻性能。水泥浆体体积越大，达到一定抗冻性所需的含气量越大，一般粉煤灰的掺入，对提高混凝土含气量没有任何影响[9]，但高烧失量粉煤灰会使引气剂的用量增加数倍甚至数十倍[10]。混凝土的抗冻性随粉煤灰掺量的增加而提高。高掺量粉煤灰可能会降低引气量，但对气泡结构的稳定有利，这对提高抗冻性也是有利的。含气量对粉煤灰混凝土的抗冻性能也有一定的影响。当含气量<5%时，粉煤灰混凝土随着含气量的增大，其抗冻性能大幅度提高，接近普通硅酸盐混凝土的抗冻性能；当含气量>5%，一直到15%左右，粉煤灰混凝土的抗冻性能高于普通硅酸盐混凝土[11]。陶晓坤等[12]的研究表明，水胶比也是影响混凝土抗冻性的最显著的因素，合适的含气量和矿渣粉掺量对混凝土经冻融循环后的抗压强度有明显的提高；粉煤灰对抗压强度损失率也有一定影响。

2冻融循环对HFCC的破坏及机理

冻融破坏是我国北方地区水工建筑遭受的主要病害。在冰冻过程中有几种不同过程影响浆体行为，这些过程主要包括：结冰产生的静水压力；冰冻点附近毛细孔水中的溶液浓度提高；C-S-H吸附水的解吸；冰的隔离而产生的渗透压。一般认为，冻融破坏主要是在某一结冰温度下，水结冰产生体积膨胀，过冷水发生迁移引起压应力，当压力超过混凝土能承受的应力时，混凝土内部孔隙及微裂缝逐渐增大、扩展并互相连通，使混凝土强度逐渐降低，造成破坏[1]。静水压产生于混凝土内部孔隙中水结冰时的膨胀受阻，它遵循克克方程：

(1)

由(1)式积分得：

(2)

随着低温的持续，混凝土内部结冰的微区逐渐增多，出现静水压的区域也将越来越多，静水压力作用于毛细孔壁，使水泥石处于受拉状态。混凝土在反复冻融循环的过程中，水泥石中的孔壁承受着反复加荷和卸荷过程，使孔壁结构受到损伤。

渗透压是由水与冰之间(过冷水与同温下或温度更低的冰以及非过冷水与冰之间)的自由能之差引起的。理论上计算渗透压的公式如下：

(3)

未冻结的水向冻结区域迁移时对微孔产生径向挤压，故渗透压的作用同样使水泥石处于受拉状态。理论计算表明[13]，静水压是渗透压的十几倍，因此从两者的相对大小来看，静水压的破坏作用是远大于渗透压的。

3氯盐侵蚀对HFCC的破坏及机理

3.1　氯离子侵入混凝土的方式

(1)扩散作用。由于混凝土内部与外部氯离子浓度的差异，氯离子自高浓度的地方向低浓度的地方移动称为扩散。

(2)毛细管作用。在干湿交替条件下，混凝土表层含氯离子的盐水向混凝土内部干燥部分移动。

(3)渗透作用。在水压力作用下，盐水向压力较低的方向移动称为渗透。

(4)电化学迁移。即氯离子向电位高的方向移动。

虽然氯离子在混凝土材料中的侵入迁移过程非常复杂，但是在许多情况下，尤其是在海洋环境下，扩散被认为是最主要的侵入方式。混凝土结构在氯离子环境条件下的使用寿命取决于氯离子扩散渗透性能，通常情况下氯离子在混凝土中的扩散渗透行为可用Fick第二扩散定律[14]来描述，并得到在一定初始条件和边界条件下的数学解。

3.2　氯离子的破坏机理

有研究表明[15]，当水泥浆氯化钙含量超过水泥质量的3%时，氯化钙参与水泥水化反应，生成氧氯化钙(3CaO·CaCl2·15H2O)。浓度高的氯盐对水泥是有侵蚀作用的，当混凝土中氯化钙含量的增加，对硬化水泥浆体产生的膨胀增大。当混凝土中掺入或渗入MgCl2时，MgCl2会与水泥石中含有的Ca(OH)2反应生成Mg(OH)2沉淀，致使碱度降低，构成所谓的分解性腐蚀。

4冻融循环和氯盐侵蚀耦合作用下HFCC的耐久性

在氯盐侵蚀和冻融循环两者耦合的作用下对混凝土造成的破坏比单一冻融破坏更为严重，其中有害盐占了冻融破坏中至关重要的一环[16]。研究表明[17]，在两者耦合作用下，随着冻融循环作用的增加，混凝土的相对抗压强度和相对动弹性模量下降速度呈线性关系，其中前者的下降速度是后者的3.74倍。在冻融和盐侵蚀耦合作用下，混凝土表层氯离子浓度高于自然扩散时的浓度，加重了混凝土的破坏。其中饱盐混凝土在两者耦合作用下产生不可逆的残余应变，每次循环都有回滞现象，随着水灰比和冻融循环次数的增加，残余应变现象加大。混凝土基体的损伤是个累积的过程，而干燥冻基体受到的伤害较小[18]。氯盐的存在增加了混凝土试件的饱水性和渗透性，冻融时导致严重的表面剥离，是混凝土加速破坏的主要原因。

目前，对于大掺量粉煤灰混凝土盐冻的研究成果主要集中在以下几个方面：

(1)掺入大量的粉煤灰后，混凝土的抗渗性能有了明显的改善，且在掺量为60%时，抗渗性能最好。对于有抗渗要求的混凝土工程，大量掺用粉煤灰对提高抗渗能力和降低工程造价有重要实际意义。

(2)对于掺粉煤灰的混凝土而言，随粉煤灰掺量的增加，早期强度降低幅度较大，后期强度有较大的增幅，且60 d龄期强度均达到或趋近于C30混凝土。

(3)随着粉煤灰掺量的增加，混凝土的抗冻性能呈上升趋势。粉煤灰掺量为60%时，粉煤灰混凝土的质量损失率较小，并且相对动弹模量在90%以上。随着龄期的增长，抗冻性能得到提高。

5提高HFCC耐久性的措施

随着人类对海洋的开发，混凝土是海洋工程中最主要的建筑材料。粉煤灰混凝土以其优异的环境效应和活性效应在海工领域有着强大的生命力。目前，对粉煤灰混凝土在抗冻和抗盐侵蚀的研究已有很多，而对于大掺量粉煤灰混凝土在抗冻和盐侵蚀耦合作用下的耐久性的研究少之又少，如何提高大掺量粉煤灰混凝土的耐久性也成为至关重要的问题。对于氯盐侵蚀和冻融循环两者耦合的共同影响，提高混凝土耐久性目前主要有如下措施：

(1)掺入粉煤灰。研究发现掺入30%的粉煤灰，对混凝土抗冻性和抗氯离子渗透性能提高显著。

(2)掺入引气剂。引气剂是显著提高混凝土抗海水冻融性能的主要因素，比粉煤灰混凝土在抗海水冻融性能上的影响更为重要。

(3)在混凝土中掺入适量粉煤灰和引气剂，发挥两者的协同效应，能够有效提高混凝土在海水环境下抗冻融抗氯离子渗透侵蚀的综合性能[19]。

(4)掺适量硅灰和高性能引气剂，能明显减小混凝土的剥蚀量，提高混凝土的抗冻性能[20]。

6结语

通过对大掺量粉煤灰混凝土的抗冻性能和抗盐侵蚀的试验研究，可以得出在工程中应用大掺量粉煤灰混凝土是完全可行的[2]，为今后工程建设加大粉煤灰使用量，节约资源提供一定的理论支持。大掺量粉煤灰混凝土将在未来的建材市场中占有重要的地位，并且成为绿色环保类建筑材料的典范。

参考文献：

[1] 艾红梅，孔靖勋，卢洪正，等.大掺量粉煤灰海工混凝土耐久性探讨[J].建材技术与应用，2014(2)：21-25.

[2] 王鹏，杜应吉.大掺量粉煤灰混凝土抗渗抗冻耐久性研究[J].混凝土，2011(12)：76-78.

[3] Baltrus J P，LaCount R B.Measurement of adsorption of air-entraining admixture on fly ash in concrete and cement[J].Cement and Concrete Research，2001，31(5)：819-824.

[4] Hill R L，Sarkar S L，Rathbone R F，etal.An examination of fly ash carbon and its interactions with air entraining agent[J].Cement and Concrete Research，1997，27(2)：193-204.

[5] 肖建庄，卢福海，孙振平.淡化海砂高性能混凝土氯离子渗透性研究[J].工业建筑，2004，35(5)：4-6.

[6] 李金玉，曹建国，徐文雨，等.混凝土冻融破坏的机理研究[J].水利学报，1999(1)：41-49.

[7] 严捍东，孙伟，李钢.大掺量粉煤灰水工混凝土的气泡参数和抗冻性研究[J].工业建筑，2001，31(8)：46-48，73.

[8] 杨全兵，朱蓓蓉，黄士元.对混凝土引气剂的新认识[J].低温建筑技术，1998(3)：33-36.

[9] 冯乃谦.混凝土的抗冻性[J].施工技术，1995(12)：38-39.

[10] 林宝玉，吴绍章.新材料设计与施工[M].北京：中国水利水电出版社，1998.

[11] 李天瑗.试论混凝土冻害机理——静水压与渗透压的作用[J].混凝土与水泥制品，1989(5)：8-11.

[12] 陶晓坤，朱桐林，王树国.抗冻融混凝土的试验研究及应用[J].煤炭技术，2012，31(8)：121-123.

[13] 班瑾，韩明珍，张晶磊，等.含气量对粉煤灰混凝土抗冻性能影响的研究[J].水资源与水工程学报，2014，25(1)：137-139.

[14] 鲍立平，刘茂军.氯离子侵蚀混凝土研究现状综述[J].中国水运：学术版，2008，8(1)：108-109.

[15] 蔡路，魏亚兵，陈太林.氯离子侵蚀混凝土的机理[J].河南建材，2006(6)：21-23.

[16] 宿晓萍，张利，郭金辉.单盐侵蚀与冻融循环作用下混凝土耐久性能试验研究[J].工业建筑，2014，44(9)：110-113，6.

[17] 王月，安明喆，余自若，等.氯盐侵蚀与冻融循环耦合作用下C50高性能混凝土的耐久性研究[J].中国铁道科学，2014，35(3)：41-46.

[18] 王阵地，姚燕，王玲.冻融循环与氯盐侵蚀作用下混凝土变形和损伤分析[J].硅酸盐学报，2012，40(8)：1133-1138.

[19] 杨文武，黄煜镔，郭立杰.海洋环境下粉煤灰混凝土的抗冻性与抗氯离子渗透性的耦合[J].海洋科学，2009，33(12)：83-88，95.

[20] 吴泽媚，陈东丰，高培伟，等.氯盐和冻融双重作用对混凝土抗盐冻性的影响[J].硅酸盐通报，2011，30(6)：1244-1248.

Durability of High Fly Ash Content Concrete under the Coupling Effect of Freeze-Thaw and Chlorine Salt Erosion

AI Hong-mei，GUO Jian-hua，YANG Chen-guang，DAI Bi-lin

(Dalian University of Technology Construction Engineering，Dalian，Liaoning，116024，China)

Key words：high fly ash content concrete；freezing-thawing action；chloride penetration；durability

(编辑盛晋生)

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