固废中Cd、Cr、Pb含量分析样品消解方法探讨

何 侃

(攀钢集团钒钛资源股份有限公司劳动卫生防护研究所,四川攀枝花617067)

固废中Cd、Cr、Pb含量分析样品消解方法探讨

何 侃

(攀钢集团钒钛资源股份有限公司劳动卫生防护研究所,四川攀枝花617067)

就固体废物(锌渣)的消解,分别采用电热板加热消解、微波消解[1]、高压罐消解[2]等三种消解方法进行消解试验。用电感耦合等离子原子发射光谱仪测定经采用电热板加热消解、微波消解、高压罐消解后固废(锌渣)中的Cd、Pb、Cr的含量,以比较三种消解方法的消解效果。实验结果显示,采用高压罐消解法和微波消解法消解固废(锌渣)中金属元素较之电热板加热消解法,消解程度更完全,测定结果更稳定。高压罐消解法对固废(锌渣)中Cd、Pb、Cr测定结果影响因素小,精密性高,准确可靠,适于推广应用。

微波消解;电热板消解;高压罐消解;固废(锌渣);金属元素

1 引言

分析固废中的重金属元素的含量,鉴别固体废物对环境的危险程度,区别其是否属于危险废物或一般工业废物,采取不同的环境管理措施,对于环境保护有着重要意义。

样品的前处理方法是准确测定固废中重金属含量的重要环节。传统的固废样品前处理方法有湿法消解、干灰化法等[3]。其中,湿法消解中的电热板—坩锅消解使用较为普遍,样品称样量的范围较大,消化过程操作简单、易于控制,但消化时间较长,样品消化过程中需要使用数十毫升高纯度强酸试剂,若所加试剂体积较大易带入较多杂质,消化过程中产生的大量酸性气体会给人体健康和周边环境带来危害,并且开放式消解过程中样品也可能会被空气中漂浮的微粒污染;干灰化法可用来处理几乎所有的样品,但在灰化过程中,不仅容易造成元素损失,同时因灰化时间长、操作不当容易造成样品污染,还引入大量金属离子,给仪器分析带来较高的基体干扰。

近年来,微波溶样技术得到长足的应用和发展[4,5,6],已被分析化学家们当作一项常规的分析手段。虽然微波溶样具有消解快速、试剂消耗量少、节约能源、降低分析人员劳动强度等优点,但在具体应用中,尤其是对固废样品及渣样的消解过程中,往往出现渣样消解不完全完的现象,使具体操作面临很多复杂的问题。

本文通过采用高压罐消解法、微波消解法和电热板消解法对铬渣样品进行对比消解,用于测定Pb、Cd、Cr的含量,选择出相对较优的消解方法和最佳消解条件。

2 试验部分

2.1 仪器与试剂

电感耦合等离子原子发射光谱仪

微波消解仪

鼓风电炉恒温干燥箱

可调温度电热板

试验用水均为去离子水

盐酸,GR

硝酸,GR

氢氟酸,GR

高氯酸,GR

过氧化氢,GR

锌渣标准,由国家环保总局标样研究所提供

Pb、Cd、Cr标准溶液(500mg/l)国家标准物质中心提供

2.2 样品测定

2.2.1 样品预处理

将固体样品自然风干,用玛瑙研钵研磨过100目筛后,于105℃鼓风电炉恒温干燥箱烘烤一小时二十分钟,置于干燥器中备用。

2.2.2 电热板加热酸消解法

准确称取已烘干样品0.2g～0.5g(精确至0.000 1g)于50ml聚四氟乙烯坩埚中,用少量蒸馏水润湿,加入10ml盐酸,于通风橱内的电热板上低温常压加热,使样品初步分解,待样品蒸发至约剩3ml时,此时大概耗时1h,然后取下稍冷。加入5ml硝酸,5ml氢氟酸,3ml高氯酸,加盖后于电热板上中温加热

1h左右,然后开盖,继续加热除硅。为了达到良好的除硅效果,应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时,有机物已充分分解,这一过程大约用时30min。1h后,待坩埚壁的黑色有机物消失后,开盖,驱赶白烟并至内容物呈粘稠状。视消解情况,可再加入3ml硝酸,3ml氢氟酸,重复上述消解过程。当白烟再次冒尽且内容物呈粘稠状时,取下稍冷,用水冲洗内壁及坩埚盖,并加入1ml硝酸溶液温热溶解残渣。然后全部转移至50ml容量瓶中,冷却后定容标线,摇匀,备测。同时配制试剂空白,处理方式同前。

2.2.3 微波消解法

准确称取0.1g(精确至0.000 1g)试样于微波消解罐内,加入9 ml硝酸和4 ml氢氟酸,待剧烈反应过后,加盖密封,放于微波消解系统转盘上,设置消解程序,功率为700W,压力10atm,进行样品消解,5 min程序升温至120℃后恒温3 min,继续连续升温10 min至180℃,恒温15 min后冷却至室温,取出消解罐转移至聚四氟乙烯坩埚中,电热板加热驱酸,待酸赶尽,残液为1ml～2ml时取下冷却,用5%硝酸定容至50 ml容量瓶中待测。同时配制试剂空白,处理方式同前。

2.2.4 高压罐消解法

准确称取0.1g～0.5g(精确至0.000 1g)试样置于定做的聚四氟乙烯高压密闭消解内衬罐中,加入硝酸-高氯酸混酸3.5ml,放置一晚,保证其中的有机物完全除去,再加入氢氟酸1.5m L,加盖密封后,放入特制钢套固定架拧紧,置于电热恒温干燥箱中,于180℃～190℃加热2h,待冷却后,取出内罐置电热板上以200℃驱酸,冷却后转移至50ml容量瓶待测。同时配制试剂空白,处理方式同前。

2.3 样品测定

2.3.1 优化仪器实验条件

按照仪器操作规程开启等离子体光谱仪及其附属设备,然后设定等离子体发射光谱仪的功率、载气流速、雾化器压力、蠕动泵速度等仪器工作条件,并为每个待测元素选择适宜分析谱线、背景校正位置,以及采集数据信号的积分位置、区域、时间等检测参数。点燃等离子体并等待稳定后,经样品导入系统将消解处理的试样溶液引入ICP光谱仪进行测定。

计算机采集所测定的试样溶液中待测元素的发光强度信息,然后通过已绘制的工作曲线自动计算出样品中待测元素的含量。

2.3.2 工作曲线绘制

根据消解样品在仪器上进行的光谱系列图谱,考虑待测样品的成分含量和光谱干扰,选择光谱干扰少的谱线作为分析谱线。以Pb为例,在波长为280.199谱线下干扰非常强,而在220.353谱线下,干扰则可以避免,所以,我们选择Pb的谱线为220.353作为分析谱线。如图1、图2。

图1 Pb280.199谱线干扰图

图2 Pb220.199谱线干扰图

同样的方法,Cd、Cr的最佳谱线波长分别为214.438和205.552。

以相同用量的硝酸、高氯酸打底进行基体匹配,然后加入待测元素标准溶液,配制成不同浓度的系列待测元素混合标准溶液。试验结果证明,工作曲线的线性良好,各元素分析谱线的相关系数均大于0.999 9,如图3、图4、图5。

图3 214.438nm(156)Cd的工作曲线

图4 205.552nm(163)Cr的工作曲线

图5 220.353nm(152)Pb的工作曲线

3 实验结果

3.1 消解体系的优化与消解液的选择

由于高氯酸在高温下会急剧产生大量气体造成超压,除产生铬酰氯挥发,大量的热高氯酸有发生爆炸的危险,基于对消化的样品成分和常用的消解液以及安全性因素的考虑,我们选择选择硝酸—盐酸—双氧水、硝酸—盐酸—氢氟酸、硝酸—高氯酸—氢氟酸3种消解体系作比较,且在3种体系中选择不同的酸量,消解及评价结果见表2。

3.2 准确度的测定

从以上各消解情况看,每种消解结果得到不同结果,在每一种消解方法中,选取消解最完全的一组进行测定,每次实验结果取5次曝光的平均值,减去空白值后与标准样品的标准值进行比较,计算其相对误差,根据计算得出的相对误差大小来判断其准确度,测定结果见表1。

表1 三种消解体系消解效果的对比实验

表2 不同消解体系中3种元素的测定结果

从表1、表2实验结果可以看出,用微波HNO3—HClO4—HF(5∶3∶4)体系消解和密闭高压罐HNO3—HCl O4—HF(5∶5∶3)体系消解的试样所测定的结果均在标准样品的保证值范围内。用电热板消解的结果在标准范围之外,可能是一部分重金属元素存在于锌渣样品的晶格中,只有破坏样品的晶格,这些金属元素才能溶解出来。

3.3 精密度的测定

从表2可以看出,电热板消解法的准确度不太高,故不选用这种方法,而微波消解法和高压罐法相对前种方法准确度较高,故对Pb、Cr、Cd三种元素的消解采用微波消解法和高压罐法消解法分别进行5次曝光,减去空白值后,计算其相对标准偏差,以所得结果的大小来判断其精密度,分别见表3、表4、表5。

从表3、表4、表5中可看出,微波消解法和高压罐法的精密度都较高,故此二法适用。

4 结果与讨论

(1)对于电热板消解法、微波消解法和高压罐消解法,首先考虑到罐体是聚四氟乙烯材料构成,消解的加热温度不能超过聚四氟乙烯的熔点,若加热温度过高,聚四氟乙烯罐体会熔化变形,影响分析测定。

(2)采用HNO3—HCl—H2O2消解体系,可能是锌渣含有硅酸盐的缘故,晶格未被破坏,不能完全消解锌渣样品,以致样品的测定结果与标准样品的保证值有较大的偏差。

(3)采用HNO3—HCl—HF消解体系,也不能完全消解锌渣样品,这可能是HCl的酸性强度弱于HCl O4,以致样品的测定结果与标准样品的保证值有较大的偏差。

(4)采用HNO3—HClO4—HF消解体系,用电热板消解时,虽然可以较好的溶解锌渣样品,但残余的白色粉末物较多,以致样品的测定结果与标准样品的保证值有较大的偏差。

表3 硝酸—高氯酸—氢氟酸微波消解法、高压罐消解法消解测定锌渣中铅

表4 硝酸—高氯酸—氢氟酸微波消解法、高压罐消解法消解测定锌渣中铬

表5 硝酸—高氯酸—氢氟酸微波消解法、高压罐消解法消解测定锌渣中镉

(5)采用HNO3—HClO4—HF消解体系,用微波消解和高压罐消解方法,都可以较好的溶解锌渣样品,且几乎没有白色粉末物。从表2、表3、表4、表5中可以看出它们分析样品的准确度、精密度都很好,能够满足难溶固体废物的消解分析测定。

(6)当需分析的固废样品数量只有三至五个时,采用微波消解法消解处理较为适宜,当需分析的固废样品超过五个以上,选择高压罐法消解法来消解处理样品更合适。

5 结论

从以上可知,电热板加热消解法操作简便,设备简单,成本低廉,但消解时干扰因素较多,所需强酸试剂种类多,量大,产生的大量酸雾对操作者和环境带来危害,敞开消解易造成交叉污染。高压罐法消解、微波消解是相对优越的方法,受外界影响较小,温度可在180℃～220℃范围内调节,金属元素不易挥发损失,消解彻底,成本低,操作简便,重复性好,消解过程可不需要人员全程值守,适于推广使用。

[1] 文湘华,吴玲钲.微波消解技术在沉积物样品元素分析中的应用[J].环境科学进展,1998 (6):61-65.

[2] 王北洪,马智宏,付伟利.密闭高压消解罐消解-原子吸收光谱法测定土壤重金属[J].农业工程学报2008(S2).

[3] 中华人民共和国环境保护部.GB/T15555.2-1995.中国环境标准汇编[S].

[4] 陈丰.微波消解技术在金属元素分析样品制备中的应用[J].上海环境科学,1997(16):40 -41.

[5] 任海仙,王迎进.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中重金属元素的含量[J].分子科学学报,2009(25):213-216.

[6] 马剑丽,倪群英.微波消解-火焰原子吸收光谱法测定土壤中铜锌铅镍锰[J].广州化工, 2006(34):61-62.

Analyzing the Content of Cd,Cr,Pb in the Solid Waste Sample Digestion Method Discussed in This Paper

HE Kan
(Research Institute of Industrial Health,Panzhihua Iron&Steel Co.,Ltd.,Panzhihua 617067,Sichuan,China)

In this paper,three digestion methods such as heating electric hot plate digestion,microwave digestion[1],high pressure tank digestion[2]was taken to carry out the experiment of solid waste slag(zinc)digestion.After that,using inductively coupled plasma atomic emission spectrometer to determinate the content of Cd,Cr,Pb in the digested solid waste,and compared the dispelling effect of the three methods.The experimental results show that the microwave digestion and microwave digestion is more completely and stable than heating electric hot plate digestion.High pressure tank digestion has less affection of the results,and more accurate,is suitable for popularization and application.

microwave digestion;electric hot plate digestion;high pressure tank digestion;solid waste(zinc slag);metal elements

X83

:A

1001-5108(2015)05-0070-06

何侃,助理工程师,主要从事环境监测工作。