乙酸铵交换法测定土壤中阳离子交换量不确定度评价

王晓春

（太原市环境监测中心站，山西 太原 030002）

1 测定方法

1.1 检测方法及其原理

检测方法：按照《森林土壤阳离子交换量的测定》（LY/T 1243-1999）中1mol/L乙酸铵交换法进行测定［1-2］。

方法原理：用1mol/L乙酸铵溶液（pH＝7.0）反复处理土壤，使土壤成为NH＋4饱和土。用乙醇洗去多余的乙酸铵后，用水将土壤洗入凯氏瓶中，加入固体氧化镁蒸馏。蒸馏出的氨用硼酸溶液吸收。最后，用盐酸标准溶液测定。根据NH＋4的量计算阳离子交换量。

1.2 仪器

AB 204-E万分之一天平；250mL容量瓶；25mL单线移液管；50mL滴定管。

1.3 0.05mol/L盐酸标准溶液

每升水中注入4.5mL浓盐酸，充分混匀，用硼砂标定。

称取2.382 5g硼砂溶于水中，定容至250mL，得0.05mol/L 硼砂标准溶液［c（1/2Na2B4O7）＝0.05mol/L］。吸取上述溶液25.00mL于250mL锥形瓶中，加2滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用配好的0.05mol/L盐酸溶液滴定至溶液变酒红色为终点。同时，做空白实验。盐酸标准溶液的浓度按式（1）计算，取3次标定结果的平均值。

式中：c1为酸标准溶液浓度，mol/L；V1为盐酸标准溶液的体积，mL；V0为空白实验用去盐酸标准溶液的体积，mL；c2为硼砂标准溶液的浓度，mol/L；V2为用去硼砂标准溶液的体积，mL。

1.4 结果计算［见式（2）］

式中：CEC为阳离子交换量，cmol/kg；c为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V为盐酸标准溶液的用量，mL；V0为空白实验盐酸标准溶液的用量，mL；m1为风干土样质量，g；K2为将风干土换算成烘干土的水分换算系数；10为将mmol换算成cmol的倍数；1 000为将g换算成kg的倍数。

2 不确定度的来源分析

2.1 样品前处理过程中引入的不确定度

土壤样品的均匀性、天平称量样品的最大允许误差、使用1mol/L乙酸铵溶液和乙醇处理样品的过程以及使用阳离子交换量仪蒸馏的过程都会引入不确定度。用1mol/L乙酸铵反复处理样品时，乙酸铵溶液的主要作用是使土壤成为NH＋4饱和土，用乙醇处理样品时，乙醇的作用是洗去多余的乙酸铵，所以，乙酸铵溶液和乙醇不引入测量不确定度。

2.2 使用滴定管滴定样品引入的不确定度

滴定管的最大允许误差以及温度变化引起不确定度。盐酸标准溶液的不确定度是由硼砂标准溶液和空白引起的，故而不把盐酸标准溶液作为引入不确定度的来源项。

2.3 硼砂标准溶液以及标定过程中引入的不确定度

包括：硼砂试剂的纯度、各组成元素的原子量及其不确定度、使用减量法称量引入的不确定度、配制成溶液时容量瓶引入的不确定度、温度变化引入的不确定度以及滴定过程引入的不确定度。

2.4 空白、滴定时引入的不确定度

量取空白和滴定过程中引入的不确定度。

2.5 风干土换算成烘干土的水分换算系数引入的不确定度

主要是由称量过程引起的不确定度。

2.6 重复性实验引入的不确定度

主要指将土壤样品全过程重复测定所引入的不确定度。

3 不确定度评定

3.1 样品前处理过程中引入的不确定度

3.1.1 土壤样品的制备

土壤样品的制备严格按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T166-2004）的要求进行，风干用白色瓷盘，粗粉碎用木锤，磨样用玛瑙研钵，过筛用规格为100目（0.165mm）的尼龙筛。在进行粗磨、细磨时，土壤样品均充分搅拌混匀，并采用四分法取样，可以认为土样是均匀的，具有代表性，由此，在土样的均匀性上不考虑不确定度的引入。

3.1.2 样品的称量

准确称取样品2.0g。根据操作手册，选用天平的线性分量≤±0.5mg，假设为矩形分布，包含因子R＝，因称量采用减量法来进行，一次为空盘称量，一次为总质量，线性分量计算2次，单次称量的不确定度为2.89×10-4，2次称量的不确定度为4.09×10-4，相对标准不确定度为2.04×10-4。

3.2 硼砂标准溶液以及标定过程中引入的不确定度

3.2.1 硼砂试剂的纯度

硼砂的纯度为99.5%，误差为±0.5%，不确定度按照矩形分布（包含因子R＝）计算，不确定度为2.89×10-3。

3.2.2 硼砂（Na2B4O7·10H2O）摩尔质量

硼砂（Na2B4O7·10H2O）各组成元素的原子量及不确定度（来源于IUPAC原子量表）见表1。表1中的标准不确定度计算按照矩形分布进行，包含因子R＝。

表1 硼砂各组成元素的原子量及不确定度

硼砂（Na2B4O7·10H2O）的摩尔质量为381.280 34g/mol，硼砂（Na2B4O7·10H2O）的不确定度为：

硼砂（Na2B4O7·10H2O）的相对标准不确定度为2.11×10-5。

3.2.3 减量法称量硼砂试剂

准确称取2.382 5g硼砂，计算过程见3.1.2，2次称量的不确定度为4.09×10-4，相对标准不确定度为1.72×10-4。

3.2.4 容量瓶定容

将硼砂溶液定容至250mL容量瓶中，250mL容量瓶（A级）最大允差值为0.15mL，按照三角分布评定，其标准不确定度为 0.15÷＝6.12×10-2mL，相对标准不确定度为2.45×10-4。

容量瓶校准温度为20℃，配制溶液时温度变化为±5℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，按照矩形分布计算：250×2.1×10-4× 5÷＝0.15mL，相对标准不确定度为6.00×10-4。

由250mL容量瓶引起的不确定度为6.48×10-4。

3.2.5 单线移液管

吸取25mL盐酸溶液进行标定，25mL单线移液管（A级）最大允差值为0.030mL，按照三角分布评定，其标准不确定度为 0.030÷＝1.22×10-2mL，相对标准不确定度为：1.22×10-2÷25＝4.88×10-4。

温度变化对25mL移液管的影响见3.2.5，按照矩形分布计算：25×2.1×10-4× 5÷＝1.52×10-2mL，相对标准不确定度为6.08×10-4。

由25mL单线移液管引起的不确定度为7.80×10-4。

3.2.6 标定时滴定管

50mL滴定管容量允许误差为±0.05mL，按照三角分布，读数2次，其不确定度为2.89×10-2mL，相对不确定度为5.78×10-4。

温度变化对50mL移液管的影响见3.2.5，按照矩形分布计算，标准不确定度为3.03×10-2mL，相对标准不确定度为6.06×10-4。

由50mL滴定管引起的不确定度为8.37×10-4。

3.2.7 硼砂标准溶液以及标定过程中引入的不确定度

主要由硼砂试剂的纯度引入的不确定度、硼砂摩尔质量引起的不确定度、减量法称量硼砂试剂引入的不确定度、容量瓶定容过程引入的不确定度、单线移液管引起的不确定度和滴定管标定过程引入的不确定度所合成：

3.3 空白滴定时引入的不确定度

1）25 mL单线移液管引入的不确定度见3.2.5，不确定度为7.80×10-4。

2）50 mL滴定管引入的不确定度见3.2.6，不确定度为8.37×10-4。

3）空白滴定时引入的不确定度为1.14×10-3。

3.4 滴定样品引入的不确定度

使用滴定管滴定样品引入的不确定度同3.3。

3.5 将风干土换算成烘干土的水分换算系数引入的不确定度

准确称取样品2.000 0g，天平的线性分量≤±0.5mg，假设为矩形分布，包含因子R＝，称量分3次进行，1次为空表面皿称量，1次为表面皿清零土样质量，另1次为烘干后表面皿与土样的总质量，参照3.1.2，3次称量的不确定度为5.01×10-4，相对标准不确定度为2.50×10-4。

3.6 重复性实验引入的不确定度

由于土壤中阳离子交换量没有标准样品，对于在前处理过程中引入的不确定度难以估量，只能通过重复测定土壤样品来进行量化。将1个土壤样品全过程重复测定6次，6次测得土壤样品的阳离子交换量分别为：27.1cmol（＋）/kg、27.0cmol（＋）/kg、27.2cmol（＋）/kg、26.9cmol（＋）/kg、27.1cmol（＋）/kg、27.0cmol（＋）/kg，其相对偏差为3.89×10-4。

3.7 土壤中阳离子交换量相对合成标准不确定度

主要由样品前处理过程中引入的不确定度、硼砂标准溶液以及标定过程中引入的不确定度、空白滴定时引入的不确定度、使用滴定管滴定样品引入的不确定度、风干土换算成烘干土的水分换算系数引入的不确定度和重复性实验引入的不确定度所合成：

土壤中阳离子交换量合成标准不确定度为1.11mol（＋）/kg。

3.8 扩展不确定度

取包含因子k＝2，扩展不确定度为2.22mol（＋）/kg。土壤样品中的阳离子交换量为（27.0±2.22）mol（＋）/kg。

4 结论

按照《森林土壤阳离子交换量的测定》（LY/T 1243-1999）中1mol/L乙酸铵交换法测定土壤中的阳离子交换量，本文中土壤样品中阳离子交换量的不确定度为1.11mol（＋）/kg。

［1］ 倪育才.实用测量不确定度评定［M］.北京：中国计量出版社，2007.

［2］ 郝冠军，黄懿珍，赵晓艺，等.重铬酸钾外加热法测定土壤有机质的不确定度评定［J］.上海农业学报，2011，27（3）：103-109.