氧化石墨烯/NBR复合材料的制备及性能研究

张 涛， 赵婷婷， 杨佳霖， 侯伯磊， 梁玉蓉

（太原工业学院材料与工程系，山西 太原 030008）

引 言

丁腈橡胶（NBR）作为制备车用动密封件材料的基体材料，在提高其耐磨性和力学性能方面作了很多研究。复合材料摩擦性能的研究是目前最为前沿的研究之一。氧化石墨烯作为一种代表性纳米级填充物质，备受关注。NBR分子链插层进入氧化石墨烯的片层之间制备氧化石墨烯/NBR复合材料［1-6］，将会提高NBR的力学性能和耐磨性能。考察了氧化石墨烯的存在状态与橡胶复合材料的摩擦因数及耐磨性能间的关系，研究了氧化石墨烯在橡胶基体中的减磨和抗磨机理，为设计和获得具有低摩擦因数和高耐磨性能的橡胶复合材料提供理论指导和实验依据。

本文首先采用Hummers法制备氧化石墨烯［7］；然后，称取不同质量分数的氧化石墨烯分别通过机械共混法和乳液法制备氧化石墨烯/NBR复合材料。研究了氧化石墨烯添加量对氧化石墨烯/NBR复合材料力学性能和耐磨性能［8］的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

天然石墨，分析纯，青岛金日来石墨有限公司；浓硫酸（98%），天津光复化学药品有限公司；浓盐酸（36%），天津光复化学药品有限公司；过氧化氢（30%），天津光复化学药品有限公司；硝酸钠，天津光复化学药品有限公司；NBR，丙烯腈质量分数26%，兰州石化公司合成橡胶厂；丁腈胶乳（NBR），淄博齐龙化工有限公司；其他材料均为橡胶工业市售品。

1.2 基本配方（质量分数）

NBR，100；SA，1；ZnO，5；促进剂 M，1；促进剂DM，0.5；S，2；氧化石墨烯（GO），变量。

1.3 试样制备

1.3.1 氧化石墨烯的制备

将5g石墨、2.5g硝酸钠、115mL浓硫酸加入三口烧瓶中，4℃以下冰水浴搅拌反应20min。然后，将15g高锰酸钾分3批、每批5g加入瓶中，使其充分反应，加入时间间隔5min；随后，将水浴锅温度升至35℃，反应1h后加入230mL去离子水；改用油浴锅加热，调整温度为98℃，反应45min，加入335mL去离子水；转入水浴锅，降温到60℃，加入25mL～28mL过氧化氢进行二次氧化，瓶内液体变为金黄色；降温到30℃，加入2.78mL的浓盐酸调节pH值。

对制备出的氧化石墨进行离心，离心机的速率设定为11 000r/min，离心时间为10min。每组离心4次，以调节氧化石墨的pH值为7。然后，将离心好的氧化石墨液体放入超声波清洗机中进行超声分散，并将超声好的分散液倒入培养皿中，放入恒温干燥箱中，温度设为50℃，24h后取出，研磨备用。

1.3.2 氧化石墨烯/NBR纳米复合材料的制备

按照m（氧化石墨烯）∶m（NBR）为0.1∶100、0.3∶100、0.5∶100、0.8∶100、1.0∶100、1.5∶100、2.0∶100的比例，将不同量的氧化石墨烯分别加入到100g的NBR或NBR胶乳中，混炼均匀。然后，依次加入其余配合剂氧化锌5g、硬脂酸1g、促进剂M 1g、促进剂DM 0.5g、硫磺2g，混炼均匀。打7个三角包、8个卷，使其在胶料中尽可能地均匀分散，最终得到氧化石墨烯/NBR混炼胶，放置2h以备硫化。

在QLB-350×350×2型平板硫化机上对氧化石墨烯/NBR混炼胶进行硫化。首先，用M-3000A型橡胶硫化仪测定其硫化曲线，得出正硫化时间T90；然后，在160℃×10MPa×T90的硫化条件下，选择3mm厚的平板模具，在电热平板硫化机上硫化，即可得到氧化石墨烯/NBR复合材料。裁样，标记，待用。

1.4 测试分析

1.4.1 力学性能

邵尔A硬度测试采用上海六中量仪厂生产的LX-A型橡胶硬度计，按GB/T 531-2008测试；拉伸性能和撕裂强度采用台湾高铁检测仪器有限公司生产的TCS-2000型拉力试验机，分别按GB/T 528-2009和GB/T 529-2008测试，拉伸速度为500mm/min。

1.4.2 阿克隆磨耗

1.4.3 红外光谱（FTIR）分析

采用德国BRUKER公司的Tensor-27型红外光谱分析仪表征天然石墨和氧化石墨烯的表面结构变化。

1.4.4 X-射线衍射（XRD）分析

采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X-射线衍射仪，表征天然石墨和氧化石墨烯的片层结构的变化。测试条件：Cu靶 ，λ＝0.154nm；管电压30kV；管电流20mA；扫描角度范围10°～30°；扫描方式为连续扫描。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯的微观结构表征

2.1.1 氧化石墨烯的红外谱图分析

图1为所制备氧化石墨烯粉体的红外光谱图。图1中可以看出，3 419cm-1处的峰代表羟基（OH）的伸缩振动；2 923cm-1和2 852cm-1处的峰代表亚甲基（C-H）的伸缩振动；1 721cm-1处的峰表征边缘或缺陷处羧基中C=O的存在，同时也表征酮基和醌基的存在；1 632cm-1处的峰代表羟基（—OH）的弯曲振动；1 400cm-1处表征羧基中—OH的变形振动，此峰可间接表征羧基的相对含量；1 233cm-1和1 095cm-1处代表环氧基和酚羟基的存在。

图1 氧化石墨烯的红外光谱图

2.1.2 氧化石墨烯的XRD谱图分析

第13页图2分别是氧化石墨烯与天然石墨的XRD图谱。从图2可以看出，石墨原料的XRD曲线中26.54°处强烈的衍射峰表示天然石墨（001）晶面的衍射峰，该峰对应天然石墨中高度规整的晶体结构。根据布拉格方程2dsinθ＝nλ，此处n值取1，λ为由铜靶产生的X射线的波长0.154nm，可计算得到石墨原料的层间距为0.34nm。经氧化后，制得的氧化石墨烯在26.54°的衍射峰己完全消失，而在11.3°的地方出现了一个新的峰。经计算此峰对应的层间距为0.78nm，说明氧化石墨烯的片层间距明显增大了，有利于橡胶分子链的插层。

2.2 氧化石墨烯/NBR复合材料的力学性能分析

2.2.1 采用机械共混法制备氧化石墨烯/NBR复合材料的力学性能（见表1）

由表1可知，在添加了氧化石墨烯之后，氧化石墨烯/NBR纳米复合材料的力学性能比纯胶要好，且随着氧化石墨烯添加量的增加，氧化石墨烯/NBR复合材料的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、100%定伸应力、300%定伸应力、邵A硬度均随之增大。

图2 氧化石墨烯与天然鳞片石墨的XRD图谱

表1 机械共混法制备氧化石墨烯/NBR复合材料的力学性能

从表1还可以看出，氧化石墨烯的添加量为2.0g时，复合材料的各项力学性能均达到最大值。其中，拉伸强度达到3.05MPa，比纯丁腈橡胶高出49.5%；撕裂强度达到 13.35N/mm，高于纯胶14.1%；断裂伸长率与纯胶相比也增大许多，为995%；100%定伸应力为0.80MPa，300%定伸应力为1.19MPa，均比纯胶要高；邵A硬度为41。

2.2.2 采用乳液法制备氧化石墨烯/NBR复合材料的力学性能（见表2）

由表2可知，采用乳液法制备氧化石墨烯/NBR复合材料的力学性能与纯丁腈胶乳材料的力学性能相比较好，并且随着氧化石墨烯用量的增加，复合材料的力学性能不断提高。在氧化石墨烯添加量为2.0g时，复合材料的300%定伸应力、100%定伸应力、断裂伸长率、撕裂强度、邵A硬度均达到最大。

表2 乳液法制备氧化石墨烯/NBR复合材料的力学性能

2.3 氧化石墨烯/NBR复合材料的耐磨性能分析

2.3.1 采用机械共混法制备氧化石墨烯/NBR复合材料的耐磨性能

分别加入2.0g氧化石墨烯和天然石墨制备复合材料的阿克隆磨耗量见表3。由表3可知，添加氧化石墨烯/NBR复合材料的阿克隆磨耗量较小，耐磨性能较好。磨耗指数根据公式（1）、（2）计算。

式中：Vs为标准配方磨耗体积；Vt为试验配方磨耗体积。

磨耗指数越高，复合材料的耐磨性能越好。天然石墨/NBR复合材料和氧化石墨烯/NBR复合材料的磨耗指数分别为143.3%和197.8%，说明采用机械共混法制备氧化石墨烯/NBR复合材料的耐磨性能较好。

表3 机械共混法制备复合材料的磨耗量

2.3.2 采用乳液法制备氧化石墨烯/NBR复合材料的耐磨性能

分别加入2.0g氧化石墨烯和天然石墨制备复合材料的阿克隆磨耗量见第14页表4。

表4 乳液法制备复合材料的磨耗量

由表4可知，添加氧化石墨烯/NBR复合材料的阿克隆磨耗量较小，耐磨性能较好。根据式（1）和式（2）计算复合材料的磨耗指数。磨耗指数越高，复合材料的耐磨性能越好。天然石墨/NBR复合材料和氧化石墨烯/NBR复合材料的磨耗指数分别为142.4%和211.8%，说明采用乳液法制备氧化石墨烯/NBR复合材料的耐磨性能较好。

3 结论

1）加入氧化石墨烯后，制备出的氧化石墨烯/NBR复合材料的拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、100%定伸应力、300%定伸应力、邵氏硬度均提高。

2）随着氧化石墨烯用量的增加，所制成的氧化石墨烯/NBR复合材料的力学性能不断提高。

3）在加入相同量的氧化石墨烯和天然石墨制备复合材料时，氧化石墨烯/NBR复合材料的耐磨性能提高幅度较大。

4）采用乳液法制备氧化石墨烯/NBR复合材料的力学性能和耐磨性能均较好。

［1］ 唐征海，郭宝春，张立群，等.石墨烯/橡胶纳米复合材料［J］.高分子学报，2014（7）：865-876.

［2］ 崔小明.丁腈橡胶生产技术及国内外市场分析［J］.上海化工，2009，10（10）：34-37.

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［7］ 邵桂林.氧化石墨烯的制备与表征［D］.上海：东华大学，2012.

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