酞菁敏化剂及其在染料敏化太阳电池中的应用(下)

聊城大学化学化工学院, 山东省化学储能与新型电池技术重点实验室

■ 泮廷廷 胡桂祺 孙元伟 乜忠浩 姜国山 杜玉昌 王东亭 张宪玺*

为克服这一缺点，Grätzel团队[23]又选用BL302与BL315(分子结构如图6所示)分别与TT1进行混合。两种RED在电解质中的浓度都提高到了0.18 mol/L，并且分别测试了TT1/TiO2与两种RED结合后的光电转换参数，发现加入BL302(0.18 mol/L)和BL315(0.18 mol/L)后，500 nm左右的EQE分别达到和超过50%。最终的转换效率分别比参比电池的η(2.51%)增大了51%和65%。后者效果更好的原因是BL315比BL302有更好的吸收红移。但这一体系也有一个问题，如果加入的RED浓度太大，会使TT1的溶解度下降，并在TiO2表面产生聚集，不利于电子的传输。最后，他们还分析了影响中继染料能量转移给染料敏化剂的效率(ETE)的主要因素——RED在溶液中的静态猝灭。

图6 TT1与不同的中继染料

表5 TT1与不同的中继染料混合后的光电转换性能

电子从染料传输到TiO2表面的距离同样影响电池的性能，早在1999年前Grätzel教授就讨论了这一问题，氧原子的引入无疑会使整个电池效率降低很多。通过比较图7和表6中TT1～TT5这5种不同的酞菁[24]后可发现，TT2虽然引入了一个超共轭的烷氧基链，但由于其长度过大，且电子不能定向传输，极大限制了电子传递到TiO2导带的能力。TT3与TT5相比，酞菁环与羧基之间少了一个乙烯基基团，但电子通过TT5传输时的复合时间有了明显增大，再加上引入的共轭基团，有助于提高敏化剂的摩尔消光系数；而TT3只是通过苯环将酞菁与羧基桥连在一起，形成的是一种刚性连接，虽然整个电子传输方向都是一条直线，但由于苯环与酞菁环不在一个平面上，因此不能形成很好的共轭，得到的短路电流也不高。

图7 TT1～TT5、TT17和TT18

Torres等[25]2009年报道的17、18两种ZnPc，虽然结构上与TT5相似(18与TT5相比，只是把桥联基团顺序颠倒过来)，但两者在TiO2表面上的聚集十分严重，因此测得的IPCE最高都不到40%，而TT5的IPCE最高为65%。

为了进一步探索高效率的酞菁敏化剂，Grätzel等[26]再一次对ZnPc的固定基团进行优化和筛选，得到了有较高光电转化效率的TT6、TT7、TT8、TT15和TT16(见图8、表7)。其中TT15的η值已经超过了TT1，接近4.0%；TT6的η值受电子传输效率的影响，仍有所下降，降幅约11%。由于TT15比TT6多引入一个羧基，故而电子传输的驱动力有所提高，即拉电子能力增强。最主要的是，两个羧基同时吸附在TiO2表面上的概率也比较大，这样电子可由双羧基同时注入到导带中。TT7与TT8效果不好的原因可能是由于两者在TiO2表面上聚集性太强，敏化剂的浓度太低，从而对光不能有效吸收。从测量数据可看出，TT7与TT8的浓度为其他敏化剂浓度的一半。

图8 TT6～TT9、TT15和TT16

表7 TT1、TT6～TT9、TT15和TT16的光电转换性能

虽然碳碳双键作为桥连基团起到了增大摩尔消光系数的效果，然而其引入仍会增大电子在敏化剂中的传输距离，使电子传输时间变长。与TT15相比，TT9[27]的优势更为明显，因TT9上的两个羧基直接与酞菁环相连，所以电子传输到TiO2导带的效率更高。另外，TT9在TiO2表面上的聚集程度要比TT1小得多，其光电转换效率要比同等条件下TT1的高出15%。因为双羧基不仅有利于电子快速传输，还能更好地固定在TiO2表面，故而使整个电池的短路电流达到近10 mA/cm2。TT9还具有比TT1更为优越的稳定性，即经过长时间的电解质浸泡与光照后，TT9的脱附现象要比TT1弱得多。TT1经过1000 h的照射后，η变为原来的一半左右，染料脱附后使电池的开路电压急剧下降。

以叔丁基为推电子基团的TT系列经历了TT9后，Torres小组[28]又对其进行了修饰和改善，他们将β位的拉电子基团换做单/炔基羧基，得到了TT22/TT23(见图9，表8)。在同等条件下测得的TT22与TT23的光电转换参数相差很大，TT22的短路电流密度约为TT23的2倍，可能是由于TT23的LUMO轨道过低，电子注入的驱动力太小，无法快速的进行传输。而TT22表现出的光电性能与TT6基本一致，与TT1相比，也是多引入一个炔基后增加了电子传输的距离，TT22总的光电效率几乎与TT6等同。

图 9 TT22、TT23、TT40、TT43、PcS2、PcS5和PcS6的分子结构

表 8 TT22、TT23、TT40、TT43、PcS2、PcS5和PcS6的光电转换性能

Taya等[29]通过改变酞菁的推电子基团，于2010年第一次报道了在不加入任何共敏化剂的条件下，η超过4.6%的酞菁敏化剂PcS6，其Q带(600～710 nm)的IPCE约达78%。引入的推电子基团DPP(见图9)能与酞菁环形成一个立体结构，提高了酞菁的溶解度，降低其在TiO2表面的聚集。通过对比发现，PcS2/TiO2的紫外可见光谱要比PcS2在溶液中的紫外可见光谱在Q带多出一个很强的吸收峰，说明PcS2在TiO2表面发生较严重的聚集。另外，他们将两个β位的拉电子基换到一个α位上去，得到另一种敏化剂PcS5，这种敏化剂的聚集性虽然有所降低，但其短路电流在最高时仅为PcS6的一半，可能是因为推电子基的减少不利于电子传输。与同等条件下的N719相比，PcS6的短路电流和开路电压还有一定差距。

PcS6为酞菁敏化剂的研究指出了一个新的方向，但其“推-拉”电子结构本质上未改变。为进一步改善拉电子基团苯羧基对电子传输不利这一缺点，Torres等又设计合成出TT40和TT43，改变PcS6的拉电子基，将苯基桥连基团换成炔基，此举使得TT40的效率在暗光(9.5 mW/cm2)下达到了6.1%，在100 mW/cm2时为5.5%，比PcS6提高了近20%。TT40在强光下的光电流更大，表现出更强的优势。而且，TT40的η比同等条件下的TT22高出75%，进一步说明这种能形成3D结构的推电子基的优越性。由于TT43与TT23存在相同问题，所以尽管多加了一个拉电子基，但其效率却不是很高，却仍比同等条件下的TT23高出1.5倍多。由于TT22与TT40的电子寿命比同等条件下的TT23与TT43的稍长，故而前者比后者的开路电压要高出很多。

Mori等[30]在PcS6基础上进行了改进，改变了酞菁的推电子基团，得到PcS13～PcS15(见图10、表9)。他们测得PcS6的效率为4.7%，而同等条件下的PcS13～PcS15都表现出与PcS6相同或更好的测试结果，其中最为优秀的PcS15要比PcS6的效率高出近13%。PcS15的IPCE无论在Soret带(约450 nm)还是Q带(600～800 nm)均很高，最低处也接近30%，并且其短路电流也有很大提高，这说明引入的烷氧基也发生了电荷的转移。但是与N719相比，这些酞菁敏化剂还是逊色一些。另外，PcS15与D131(D131约在420 nm存在一个强的吸收峰，弥补酞菁在这一区域的吸收缺陷)混合共敏化后，短路电流密度提高到15.3 mA/cm2，η达到了6.2%。

图10 PcS3、PcS14和PcS15的分子结构

表9 PcS13～PcS15、PcS6与N719的光电转换性能

继PcS15后，Kimura等[31]又合成了PcS16～PcS18(见图11、表10)。同等条件下，PcS15的光电转换效率为5.3%时，PcS18达到5.9%。其中，PcS17与PcS18的特点是，酞菁的拉电子基团直接与酞菁环相连，不再引入任何桥基，一定程度上缩短了电子的传输距离。在此基础上，他们又将类似结构的酞菁敏化剂的效率提至6.4%。比较TT40、PcS19和PcS20发现，当酞菁的β位都被推电子基团占据时，其光电转换效率明显提高。另外，对推电子基团苯氧基的修饰，也会为整个敏化剂带来影响，在满足3D结构时，短链的烷氧基或许更适合引入到苯氧基的间位上去。

图11 PcS16～PcS21的分子结构

表10 PcS16～PcS21的光电转换性能

为拓宽酞菁类敏化剂在长波方向的光响应范围，Torres等[32]将共轭的双噻吩环引入进去，噻吩环的另一端连接一个较大的推电子基或长的烷基链(见图12、表11)。由于噻吩基团的引入，ZnPc-1与ZnPc-2的紫外吸收比TT1的分别红移28 nm和23 nm，在400～500 nm处也存在较好的吸收，而且ZnPc-1的光响应范围一直延伸到850 nm处。通过改变电解质的类型、CDCA浓度及TiO2厚度这3个条件，最终获得较高的光电转换效率。

图12 ZnPc-1和ZnPc-2的分子结构

表11 ZnPc-1和ZnPc-2结合不同浓度CDCA时的光电性能

另一类双羧基酞菁PCH001、PCH003和PC-org-1[33-36](见图13、表12)同样可稳定吸附在TiO2表面。就推电子效果而言，叔丁基更好一些。这种敏化剂中，PC-org-1表现出的效率最低，而且它的IPCE最高仅约为27%。三苯胺基作为一个具有3D结构的富电子基团，理应有更强的推电子性能，它能有这么小的短路电流，可能是由于三苯胺基上3个苯环高度共轭，电子不易离去的原因。另外，推电子基在β位时效果更好，因位于α位的基团极易使整个酞菁环扭曲变形。

图13 PCH001、PCH003和PC-org-1的分子结构

表12 PCH001、PCH003和PC-org-1的光电转换性能

膦酸也可作为酞菁敏化剂的拉电子基团[37]，但膦酸基团在TiO2表面上吸附能力较弱。TT30与TT32就很好地证明了这一点(见图14、表13)。同等条件下测得的TT1、TT30与TT32的光电转换参数各不相同。TT30与TT32的η值比TT1更高，其中TT32约能高出同等条件下TT1的η值的26%；并且加入CDCA后，TT32显现出更高的IPCE(680 nm处约90%)。对于聚集性比较强的敏化剂，CDCA的加入能同时改善短路电流和开路电压。

图14 TT30和TT32的分子结构

表13 TT1、TT30和TT32的光电转换性能

3 总结与展望

目前文献上报道的酞菁类敏化剂主要以Zn酞菁为主。就推电子基位置而言，以酞菁β位研究的较为深入，相同的取代基，β位上有6个推电子基团的敏化剂要比只有3个取代基的更为优良。以苯氧基及其衍生物为推电子基团的酞菁敏化剂在近几年发展较为迅速。就拉电子基团而言，羧基仍是主流，尤其是单羧基。

影响酞菁类敏化剂发展的因素主要为3个方面：1)不对称酞菁的难提纯且收率低。就目前而言，不对称酞菁的合成还是按照传统的3：1模式。因此，在这种情况下难免出现很多杂质，提纯难及收率低直接影响其大规模应用。2)酞菁的高度聚集性，以叔丁基为推电子基团的酞菁，虽在一定程度上降低了分子的平面结构特征，但还不能克服其在TiO2表面聚集这一缺点。3)酞菁类敏化剂在400～600 nm区域吸收很弱，这一缺陷直接导致对可见光区的光子利用率很低，从而限制了总体光电转换效率的提高。

酞菁类敏化剂要走向市场化还有很长一段路要走，发展溶解性好、吸收光谱范围宽、合成难度低的酞菁敏化剂成为今后研究的一个主要方向。相信随着研究的不断深入，更为优良的酞菁敏化剂将被人们设计合成出来。

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