聚苯乙烯的抗冲击改进

赵海南，苗 一，边重阳

（1. 辽宁石油化工大学机械工程学院， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油抚顺石化设备研究中心，辽宁 抚顺 113001；3. 天津国电津能滨海热电有限公司，天津 300459）

聚苯乙烯的抗冲击改进

赵海南1，苗 一2，边重阳3

（1. 辽宁石油化工大学机械工程学院， 辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油抚顺石化设备研究中心，辽宁 抚顺 113001；3. 天津国电津能滨海热电有限公司，天津 300459）

针对纯聚苯乙烯的抗冲击强度太差，采用固体聚苯乙烯和橡胶机械掺合、将橡胶掺进聚苯乙烯的乳浊液中和将橡胶加在苯乙烯单体的溶液中进行聚合来改进抗冲击强度。对聚苯乙烯的工艺流程的装置作出系统的归纳和苯乙烯聚合的抗冲击进行改进的研究，使得橡胶粒子能更好的吸收冲击能和防止裂缝增长，从而改进了聚苯乙烯的抗冲击强度，最终可以制得抗冲击强度高的产品。

聚苯乙烯；抗冲击；橡胶

国外苯乙烯预聚合、聚合反应器的开发始于二十年代，经过几十年的不断改进，其性能得到提高。我国从七十年代开始引进聚苯乙烯装置，虽已形成一定的生产能力，但仍处于应用开发阶段。装置的关键设备是预聚合。目前聚苯乙烯树脂（Polystyrene）生产工艺中，本体法是工业上主要的生产方法，用于生产结晶型GPPS（不可发泡），而EPS生产主要采用悬浮聚合工艺。SPS[1]（间规聚苯乙烯）尚未完全工业化。

随着科学技术的进步，特别是电子技术的发展，新产品不断涌现，对聚苯乙烯的需求量增加，产品质量要求更高，这就要求反应器温度场恒定，适合深度聚合，搅拌功率低，且可减少操作工况波动对产品性质的影响。

虽然近几年，PS装置能力及聚合技术有了很大发展，但预聚合反应器的发展并不大，特别是大型的预聚合反应器，其结构单一，不尽合理，效率低下，一直没能引起重视。

1 工艺流程说明

图1 工艺流程图Fig.1 The process diagram

工艺流程如图1所示，聚苯乙烯生产装置[2]所需的各种原料按一定配比混合配好后送入缓冲罐内，以备连续向反应釜进料。将配好的物料用原料输送泵送出，经过率、预热、再过滤等过程，除去大于10 μm以上的杂质，预热到70 ℃进入预聚合反应器中。当转 化率达到 25℅以上时，将物料送入主反应器中继续进行反应。当主反应器中转化率达到70%～75%时，将物料送入脱挥发分器中，除去未反应的单体及未反应的低分子量组合。脱挥发分后的聚合物经模头挤出束条，再经冷却、造粒得到聚苯乙烯颗粒。真空系统采用二级抽真空系统，以保证脱挥发分器及预聚合反应器的高真空条件。真空冷凝器冷凝回收的单体及溶剂，再作为付线进料进入反应系统，以建立物料平衡。

典型的聚合工艺流程如图2。

图2 聚合工艺流程图Fig.2 The polymerization process diagram

图2所示为典型的聚合工艺流程全世界有12种以上不同的本体法专门技术在工业运转，但其基本步骤是相同的，仅其设备及其配置有所不同。

2 橡胶改性的聚苯乙烯(抗冲击聚苯乙烯, High impact polystyrene, HIPS)

纯聚苯乙烯[3]的主要缺点是它的耐冲击强度太差。改进抗冲击强度的一个方法是在聚合物中掺混少量橡胶。可用下述三种方法之一来达到这一目的。

（1）固体聚苯乙烯和橡胶机械掺合。

（2）将橡胶掺进聚苯乙烯的乳浊液中[4]。

（3）将橡胶加在苯乙烯单体的溶液中进行聚合[5,6]。

第一种方法在利用橡胶方面效果不大。此外，为了在抗冲击强度方面进行适当的改进，橡胶的用量要适当，否则在其他性质方面例如在抗拉强度、可塑性和表面光洁度等方面会受到不利的影响。因此，在生产坚韧或高抗冲的聚苯乙烯时，已不再用机械掺合的方法。在橡胶利用方面，乳浊液掺合效果也是不好的，但是橡胶在聚苯乙烯中分散要好一些。因此，可比机械掺合获得较好的模塑性能[7]。虽然并不用这个方法生产抗冲击聚苯乙烯，但是，却广泛地用改进的胶乳掺合法生产ABS型共聚物。

如果不省却任何主要步骤，第三种方法可制得最好的产品。橡胶在苯乙烯(苯乙烯－丁二烯橡胶或顺－聚丁二烯橡胶)的溶液中，在开始聚合阶段一定要搅拌，在这个阶段中，至少要转化25%以上，见表1。

将预聚物分散在水中进行悬浮聚合，不需搅拌，反应便能完成。当聚苯乙烯开始在溶液中形成时，由于橡胶和聚苯乙烯两种聚合物的互不相容性，便有一个分散相。溶解在苯乙烯中的聚苯乙烯细滴的分散体开始在橡胶－苯乙烯溶液中生成。当聚合反应继续进行时，这种分散相的体积增加，直到它的体积超过连续相的体积为止。然后发生转化，橡胶和苯乙烯溶液变成分散相。某些正在聚合的苯乙烯就在这个阶段接枝到丁二烯分子上去，而且这种苯乙烯接枝的橡胶，对于橡胶－苯乙烯细粒起着稳定剂的作用。如果这个体系未曾搅拌，转化就不完全，因而最后的聚合物仍将或多或少地含有一点儿或完全没有增强作用的接枝橡胶和交联橡胶的网状物。

转化完全时，相当大量的聚苯乙烯－苯乙烯就包藏在新的橡胶－苯乙烯细滴分散相中，保持这种物质是重要的，因为能增加最后产品中橡胶粒子的体积，从而增加了它们的有效性。在转化完成后，如果继续搅拌过久，会导致这种包藏物质的过多损失。在聚合的最后阶段，橡胶已经交联，并变成不溶性物质。在这个阶段，过分加热，将使橡胶过分交联，降低其作用。

优良的抗冲击聚苯乙烯，应该含有直径为 1～10微米的橡胶粒子分散体。它含有相当量的聚苯乙烯。因而，例如开始时使用橡胶 5%，就有可能制得含高达40%分散相(按体积计)的最终聚合物。

橡胶粒子能吸收冲击能，防止裂缝增长，从而改进了聚苯乙烯的抗冲击强度。为了有效地做到这一点，一定要保留象橡胶一样的性质，也就是不应该过分交联，橡胶粒子不应太少，一定要有足够的数量，即占体积的百分数要高。为满足上述要求，严格控制各阶段的聚合条件是极为重要的。

在搅拌预聚阶段以后，可用许多不同方法完成聚合反应。采用较多的橡胶可以制得抗冲击强度高的产品。熔融物的流动性和软化点可以通过加入如白油或硬脂酸丁酯之类的润滑剂来调节。这些性质往往是为满足某一特殊用途需要的。某些典型产品的性质，列于表2中。

3 结束语

聚苯乙烯改进抗冲击强度的方法是在聚合物中掺混少量橡胶。将固体聚苯乙烯和橡胶机械掺合的效果不好; 将橡胶掺进聚苯乙烯的乳浊液中分撒效果好; 将橡胶加在苯乙烯单体的溶液中进行聚合抗冲击强度效果明显，达到预期目的。

表1 纯聚苯乙烯的性质Table 1 The nature of pure polystyrene

表2 橡胶改性的聚苯乙烯的性质Table 2 The properties of rubber modified polystyrene

［1］ 刘宏吉.国内外聚苯乙烯工艺技术[J].弹性体,2013,23(3):72-77.

［2］ 张德姜，王怀义，刘绍叶. 石油化工装置工艺管道安装设计手册[M].北京:中国石化出版社，2009.

［3］ 安钢.乙烯及其部分衍生物工业基础[M].北京:化学工业社,2009.

［4］ Seymour, R. B. (Monsanto Co.)[M], USP 2,574,439.

［5］ Ostromislensky, I. (Naugatuck Chemical Co.)[M], USP 1,613,673 (1928).

［6］ Dow Chemical Co.[M], USP 2,694,692.

［7］ 贺行洋. 混凝土矿物掺合料湿磨制备[M].北京:化学工业出版社，2010．

Polystyrene Impact Resistance Improvement

ZHAO Hai-nan1，MIAO Yi2，BIAN Chong-yang3

（1. College of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Petrochemical Equipment Research Center, Liaoning Fushun 113001，China；3. Tianjin Guodian Jinneng Binhai Thermal Electricity Co.,Ltd., Tianjin 300459, China）

In view of the poor impact strength of pure polystyrene, the impact strength can be improved by blending solid polystyrene and rubber, mixing rubber into polystyrene emulsion and the polymerization by adding rubber to styrene monomer solution. By analyzing the device of the polystyrene process systematically and studying improvement of styrene polymerization impact resistance, the rubber particles can absorb more impact energy and prevent the crack growth, thus the impact strength of polystyrene can be improved, the product with high impact strength can be obtained finally.

Polystyrene; Impact resistance; Rubber

TQ 325

： A

： 1671-0460（2015）03-0555-03

2014-10-21

赵海南（1989-），女，辽宁海城人，研究方向：聚合类反应器搅拌机混合的研究。E-mail：497359330@qq.com。

苗一（1966-），男，高工，博士，研究方向：过程装备、混合与传热技术。E-mail：miaoyi@vip.sina.com。