含氧柴油中含氧组分的研究进展

王淳青， 李玉阁， 韩冬云，李丹东，曹祖斌

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001）

含氧柴油中含氧组分的研究进展

王淳青， 李玉阁， 韩冬云，李丹东，曹祖斌

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部， 辽宁 抚顺 113001）

含氧柴油燃烧效率较高，可以使普通柴油的燃烧更加彻底，减少黑烟的排放，有着良好的发展前景。介绍了含氧柴油中含氧组分醇类，酯类，醚类在柴油调和中的优缺点，并对国内含氧柴油的发展提出了建议。

含氧柴油；醇类；酯类；醚类

1 含氧柴油研究背景

柴油在我国油品中用量最大，2013年我国柴油消费达15 380万t，同比增长0.3%，柴油汽油消费比值1.76，成品油增长中心向汽油方面倾斜，虽创下历史新低，但柴油在我国燃料油的消费比重依然远高于其他成品油，柴油供给需求形势依然严峻，随着国家第四阶段、第五阶段机动车污染物排放标准在我国各大城市的陆续实施，对柴油品质的要求也越来越严格[1]，而现阶段我国国内柴油，催化裂化柴油占30%左右，含硫高、安定性差、十六烷值较低（30～40）[2]，另外现有的柴油改质技术耗资巨大，增大了炼厂的成本，不利于国内企业的发展。因此添加含氧燃料或直接用含氧燃料代替柴油，可有效改善燃烧性能，减少有害污染物的排放，有效缓解柴油消费的供需矛盾。

含氧柴油是指在柴油燃料中添加一定比例的含氧添加剂或含氧燃料而形成的混合柴油[3]。相对于普通柴油，该混合燃料有较高的含氧量，本身就具有供氧能力，与普通柴油相比，燃烧效率更高，产生的热功越高，在气缸中空气稀薄，燃烧更加充分，燃烧压力也比较大，可以使普通柴油的燃烧更加彻底，改善发动机的做功效率，减少黑烟的排放[4]，被认为是一种降低柴油机碳烟及HC、CO 排放的理想措施。

目前研究的柴油机含氧组分种类主要有：醇类、酯类和醚类，可有效的提高柴油十六烷值，改善燃烧性能，减少含氮氧化物和碳烟排放。

2 醇 类

醇类燃料用于调和柴油，能显著降低柴油燃烧过程中含氮氧化物和碳烟的排放。目前研究较多的醇类燃料以甲醇和乙醇为主，由于其氧含量高，甲醇柴油、乙醇柴油等混合燃料可以有效减少柴油机的碳烟和颗粒物的排放，同时可以一定程度的减少对柴油的需求量。但在柴油机的实际应用中仍存在难以解决的技术问题，其大规模应用还需要更进一步的研究改进。

表1为甲醇、乙醇与柴油理化性质的对比，从表中可以看出，甲醇、乙醇的沸点不在柴油的沸程之间，甲醇、乙醇易汽化，将在柴油管路中产生气体，形成气阻，使供油量减少，动力下降；甲醇、乙醇的汽化潜热比柴油高的多，在燃烧室内会大量吸热，是燃烧温度降低，不利于发动机的冷启动；甲醇、乙醇的十六烷均小于 8，掺入柴油后，混合燃料的十六烷值降低，影响发动机的工作状况，若加入比例过高，容易引起发动机燃烧不正常，气缸压力过大，启动困难，工作不稳定[8]；甲醇、乙醇的闪点均远低于国标中柴油闪点不小于 55 ℃的要求，混合燃料加入甲醇、乙醇后，对柴油燃料的配置、运输、储存过程均提出了严峻的考验。

表1 甲醇、乙醇与柴油理化性质对比[5-7]Table 1 Comparison of physicochemical properties between methanol, ethanol and diesel oil

柴油是由包含各种多碳原子的非极性烃类化合物组成，多是非极性物质，而甲醇、乙醇是由极性基团羟基组成的极性物质，由相似相容原理，甲醇、乙醇与柴油不易混合。在常温下，柴油中仅能溶解大约3%的甲醇，而且醇类容易吸水[3]，当混合燃料中混入微量的水分时，将出现分层现象，还需加入合适的助溶剂等来解决二者的均匀混合问题；而且甲醇有毒性，对塑料制品腐蚀性强，使用甲醇还会大幅增加甲醛排放量；乙醇柴油也可能出现低温相分离等不稳定现象[9]。因此甲醇、乙醇这类醇类含氧柴油的推广应用目前来说是不太现实的，尚存在许多需要进一步的解决的技术难题。

3 酯 类

含氧柴油中的酯类燃料的研究，以生物柴油（脂肪酸单酯）和碳酸二甲酯（DMC)为主[10]，这两种酯类燃料在替代柴油燃料的研究中备受瞩目。

3.1 生物柴油

生物柴油通常是由动物和植物油脂在催化剂作用下与甲醇或乙醇发生酯交换反应制得。生物柴油几乎不含硫、无芳烃，具有较高十六烷值，约10%的氧含量有助于燃烧的完全，被认为是一种前景广阔的清洁替代燃料。

但是，目前国内生物柴油主要采用的合成工艺是以无机酸和无机碱作为催化剂的均相催化法，容易在生产过程中产生废酸或废碱，引起二次污染，而且生物柴油的粘度较高，生产操作繁琐，柴油颜色较深，在高温下容易变质，产物分离过程复杂，后续处理要有配套的醇类回收装置，生产成本增加。总体来说我国生物柴油的产业化道路还属于初始阶段，配套的产业化链条衔接还很不完善。

3.2 碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（(CH3O)2CO）具有良好的物化性质，其毒性与无水乙醇相当，是环境友好的绿色化合物，分子结构中只有C-H和C-O键,没有C-C键，含氧高达53%，调和燃油可以增加含氧量，提高燃烧效率，降低毒性尾气排放，是改善燃油性能的理想添加剂。碳酸二甲酯的辛烷值很高，可以替代 MTBE作为汽油理想的提高辛烷值的调和剂；将碳酸二甲酯应用于柴油的调和，可显著的提高柴油的燃烧效率，减少炭黑的排放，降低污染气体的排放，提高十六烷值，降低发动机的耗油量。

碳酸二甲酯的沸点为90.3 ℃，沸点不在柴油的沸程之间，容易汽化形成气阻；十六烷值为35～36，低于柴油，且闪点较低为17 ℃（闭口），不易自燃，着火性能较差；碳酸二甲酯的热值为15.78MJ/KG，热值较低，在同样工作环境下，所需耗油量较高。

碳酸二甲酯制备工艺主要有：光气法，酯交换法，甲醇氧化羰基化法，尿素醇解法，二氧化碳甲醇直接合成法等[16,17]。由于环境问题，光气法已被禁止生产，酯交换法和甲醇氧化羰基化法在目前工业生产中应用较多，但是前者的投入成本较高，只有大规模装置才具有市场优势，而且原料中的环氧乙（丙）烷，存在安全隐患；后者存在设备及环境问题，碳酸二甲酯若要大规模应用于柴油代用燃料，就必须研究和开发新的更加成熟完善的工艺技术与路线，才能获得更好的经济和环境效益。

4 醚 类

醚类含氧柴油是近年来含氧柴油研究的热点，二甲醚，甲缩醛，聚甲氧基二甲醚等受到了燃料研究者的青睐，尤其是聚甲氧基二甲醚可以作为极佳含氧添加剂用来改善柴油在缺氧状况下的燃烧，不需要添加任何助溶剂，与普通柴油能够完全互溶，而且聚甲氧基二甲醚与柴油其它混合燃料相比，净热值最大，得到了众多能源型企业和科研工作者的关注。

4.1 二甲醚

二甲醚( Dimethyl ether简称DME) 是一种最简单的脂肪醚，理想的清洁燃料。二甲醚的十六烷值较高为55，燃烧性能优良，是一种极具前景的补充燃料。在物理性质方面，二甲醚的可以与液化石油气相媲美，是民用清洁燃料的一个很好的选择。

但在普通柴油中添加二甲醚，会增大其蒸汽压，降低其黏度，二甲醚和柴油在0 ℃以下出现不相混溶区，在低温下还可能降低其溶解度，冷启动性能差，为了消除这些缺点，就必须对柴油发动机供油系统进行很大的改造。这样使得二甲醚作为柴油添加剂的应用存在着很大的局限性。

4.2 甲缩醛

甲缩醛(CH3OCH2OCH3简称 DMM1)是一种优良的燃烧性能，含氧量较高，可以有效降低碳烟排放，提高燃烧的热效率，价廉宜得，是一种很好的含氧燃料添加剂。

虽然甲缩醛具有高的含氧量，但是甲缩醛十六烷值较低为29，而且其燃烧热值也远低于纯柴油，与柴油的互溶性较差，而且由于纯甲缩醛较低的沸点，较高的蒸汽压，同样需要对原发动机供油系统进行改造。纯甲缩醛直接用于调和柴油，在经济性和技术上仍然是不太现实的，但甲缩醛可以作为合成聚甲氧基二甲醚的原料，生成更高聚合度的DMM3～8，用于调和柴油，这将是甲缩醛工业化应用的一个新的方向。

4.3 聚甲氧基二甲醚

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称POMDE或DMMn)也叫聚甲氧基甲缩醛或聚甲醛二甲醚，是一类多醚物质的通称，其简式可以表示为:CH3O(CH2O)nCH3，其中n为≥1的整数，是一种近年来颇受关注的一种新型清洁油品添加剂，是改善柴油燃烧、降低油耗、提高十六烷值、减少二氧化碳和NOx排放和减少颗粒物排放的一种有效添加剂，添加量可达20%～30%。聚甲氧基二甲醚具有有高的十六烷值，与普通柴油有较好的可溶性，相对分子量在柴油范围内，沸点与柴油沸程相当，原料便宜易得，成本低，耐水性低，易降解，是相对于二甲醚、甲缩醛性质得到质的提升的一种理想的清洁含氧柴油含氧添加组分。

国家柴油标准对油品的蒸气压、沸点等都有严格的规定，适合用作柴油调和的聚甲氧基二甲醚(DMMn)的聚合度通常为3≤n≤8，其中3≤n≤5为最佳。n=1～2时，DMMn的沸点较低，蒸汽压较高，需要对发动机供油系统进行改造，而且其闪点不高，对于柴油的安全性要求也不达标，直接添加到柴油中存在一定问题；当n＞8时，此时聚甲氧基二甲醚的聚合度较高，链长较长，低温下有出现沉淀的风险。n=3～8的聚合物的沸点在传统柴油的沸程范围内，而且闪点较高，与柴油可以互溶[27]。在甲醇合成 DMM3～8的生产过程中，仅仅利用了甲醇这种煤化工的大宗产品以及分子结构特性，合成保留了这两种物质氧原子利用的清洁燃油组分，使甲醇的利用率达到85%以上，使重污染的燃料煤通过技术转换进入清洁燃料体系，可以延伸产业链，增加产品附加值，是目前世界上公认的环保型燃油组分。

以2013年我国柴油消费量15 380万t为例，如果按照20%的比例添加DMM3～8，对DMM3～8的年需求量将超过3 076万t，将消耗超过3 800万t的甲醇，这将极大的消化现已过剩的甲醇产能[29]，并极大的改善高品质清洁柴油的供应缺口。

从表 2可以看出 DMM3～8沸点在柴油沸程范围内，分子量与柴油大小相当，因其具有较低的蒸气压及较高的粘度，不需要对柴油发动机做任何改造，而可以直接用作柴油添加剂，而且易生物降解，耐水性低。DMM3～8与DMC（碳酸二甲酯）一样，分子结构中没有C-C键，含氧量都很高，调和柴油都可以增加含氧量,提高燃烧效率, 降低柴油机颗粒物排放均有较好的效果。相对于DMC，DMM3～8的十六烷值要高的多，对柴油十六烷值的提高，DMM3～8的调和效果更为理想；DMM3～8的热值也更高，调和柴油燃烧效率更为理想；闪点也比DMC大的多，与石化柴油匹配，安全性更高。在柴油中添加比例可高达10%～30%[8]，可明显改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率，降低污染物排放，相比其它清洁柴油含氧组分，是一种更为理想的柴油添加剂。

表2 DMM3～8与DMC的性质比较Table 2 Comparison of properties of DMM3～8and DMC

5 结 语

含氧柴油的开发日新月异,这些新型柴油添加组分的不断涌现, 将有力的解决国内清洁柴油的供应疲软局面，为中国燃料油的可持续发展提供强力的支撑。在高油价背景下，国内短期内要解决柴油的黑烟排放问题，应对国五、国四对柴油排放的要求，依靠炼厂工艺设备技术的革新经济成本较高，采用含氧组分的调和是最为理想的选择。

国内企业立足于市场需求，考虑建设各种以低附加值产品为原料的含氧组分的生产，如聚甲氧基二甲醚等，优化资源配置，提高柴油燃烧性能，实现产业多样化，提高企业的抗风险能力。

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Research Progress of Containing Oxygen Components in Oxygenated Diesel

WANG Chun-qing, LI Yu-ge, HAN Dong-yun, LI Dan-dong, CAO Zu-bin
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Oxygenated diesel has high combustion efficiency, which can make diesel burn more thoroughly and reduce smoke emission, so oxygenated diesel has a good development prospect. In this paper, advantages and disadvantages of blending oxygen components of alcohols, esters and ethers in the oxygenated diesel were introduced, and some advice for development of domestic oxygenated diesel was given finally.

Oxygenated diesel; Slcohol; Ester; Ethers

TE 626

： A

： 1671-0460（2015）03-0531-03

2014-09-23

王淳青（1993-），男，辽宁抚顺人，辽宁石油化工大学化学工艺专业，研究方向：清洁燃料油生产。E-mail：1183578951@qq.com。

韩冬云(1975-)，女，辽宁抚顺人，研究方向：清洁燃料油生产，E-mail：hdy_mailbox@163.com。