铁基催化剂对将军庙煤低压直接液化性能影响

王海龙, 廖 玲

(新疆大学 化学化工学院, 新疆 乌鲁木齐 830046)

铁基催化剂对将军庙煤低压直接液化性能影响

王海龙, 廖 玲

(新疆大学 化学化工学院, 新疆 乌鲁木齐 830046)

以将军庙煤为研究对象，催化剂用量按活性金属元素计为3%(wtCoaldaf)、反应温度T=420 ℃、反应时间τ=75 min、溶煤比S/C=2/1和氢初压PH2=6.5 MPa条件下，首先，以油产率为目标，Fe2O3为主催化剂，S为助催化剂，通过考察S/Fe对煤样直接液化性能的影响，确定了最佳S/Fe=1/1。其次，在S/Fe为1/1和上述反应条件下，考察了一系列铁基催化剂对煤样液化性能的影响。结果表明，以油产率为目标，其活性由高到低为：Fe2O3/S＞油溶性Fe3O4/S ＞油溶性Fe3O4(中试)/S ＞飞灰/S ＞纳米Fe3O4/S＞黄铁矿/Fe2O3＞油酸铁/S ＞ FeSO4/S＞ Fe(NO3)3/S＞ β-FeOOH/S ＞FeCl3/S ＞还原铁粉/S ＞FeS。最后，将Fe2O3/S与MoO3/S、FeSO4/S与NiSO4/S和CoSO4/S分别进行了比较。结果表明:Fe2O3/S比MoO3/S更能促进沥青质向油的转化；FeSO4/S与NiSO4/S和CoSO4/S三者油产率相差甚小，均约67%。故此，Fe2O3/S的催化活性最好。

煤; 直接液化; S/Fe; 铁基催化剂

煤直接液化的工艺条件包括反应初压P、反应温度T、反应时间t和催化剂，其中催化剂的研究与开发是煤直接液化过程的核心，其在煤的直接液化过程中起着至关重要的作用[1-3]。催化剂的研究主要集中在过渡元素，如铁系、钴系、钼系和镍系催化剂等。虽然钴(Co)钼(Mo)镍(Ni)铁系催化剂催化活性较高，但其价格比较昂贵且废弃后对环境污染比较严重。铁系催化剂以其活性高、性价比高且对环境没有污染的特点得到而得到广泛关注[4-6]。对于助催化剂硫，大量研究表明硫助剂的加入可以明显提高催化剂的活性[7,8]。本文在崔慧妍[9]的基础上（反应温度=420 ℃, 反应时间=75 min, S:C=2:1，氢初压=6.5 MPa），以油产率为目标，确定助催化剂S与主催化剂中Fe元素的最佳原子个数比，并主要讨论铁基催化剂对新疆将军庙煤样直接液化性能的影响。

1 实验部分

1.1 煤样煤质分析

煤样取自新疆准东煤田将军庙煤矿，磨碎，过200目筛。煤质分析见表1。

依据杨金和等[10]与崔之栋等[11]的观点，碳含量为77%～85%，挥发分Vdaf大于37%，灰分Ad小于10%，H/C为0.71～0.75的煤化程度较低的年轻烟煤和年老褐煤适宜液化。由表1可知，将军庙煤样C含量、挥发分及 H/C略低于上述值，而灰分小于10%。又因当煤化程度低时，镜质组和壳质组是活性组分，易加氢液化，惰质组难于液化。由表1可知，煤样镜质组占大部分，而壳质组很少，但总体活性组分占 67.3%，属于煤化程度较低的烟煤，较易于加氢液化。

表1 将军庙煤样工业分析、元素分析和岩相分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal sample

1.2 煤样热重分析

由图1可知，依据失重速率曲线，煤样的失重过程大致分为4个温度段。第一温度段20～200 ℃，DTG曲线在 100 ℃出现第一个失重峰。在此温度段，煤样失重量约为5.8%，恰好与表1工业分析中煤样水分含量 5.42%相吻合，这表明该温度段主要是煤中非结合水分和小分子有机物的脱除过程。

图1 煤样热重分析Fig.1 TG-DTG curve of coal sample

第二温度段 200～375 ℃，TG曲线下降缓慢，煤样的失重量＜3%，这表明在该温度段，煤样基本未发生裂解反应；第三温度段375～455.9 ℃，TG曲线迅速下降，DTG曲线在455.9℃出现第二个失重峰，失重量约为 7%，失重速率达到 3.02%/min，这表明在该温度段，煤样的裂解程度随温度增加逐渐剧烈，在 455.9 ℃时达到最大；第四温度段 455.9～1 000℃，TG曲线呈凹单调减，失重量约为21%，DTG曲线单调上升，失重速率逐渐减小至不变。到1 000 ℃时，煤样总失重量 36.80%。综上所述，该煤样加氢直接液化温度应在第三温度段选择。考虑到煤的液化过程要求其热解速率应与加氢速率相匹配，而并不是热解速率越大越好，即液化温度应低于455.9 ℃。实验反应温度420 ℃符合以上条件。

1.3 药品与主要设备

药品：四氢萘、正己烷、甲苯、四氢呋喃、升华硫、Fe2O3、FeSO4、Fe(NO3)3、FeCl3、还原铁粉、FeS、纳米Fe3O4、MoO3，NiSO4和CoSO4均为分析纯；Fe3O4分为实验室制备小试和中试，油酸铁和β-FeOOH为实验室小试；飞灰主要成分为Fe2O3, 过200目筛。气体：H2，纯度99.99%；实验用飞灰元素分析见下表2。

主要设备：CJF-1L磁力搅拌高压反应釜。

表2 飞灰元素分析Table 2 Ultimate analysis of the sample of the steelmaking flue dust %

1.4 实验条件与实验过程和产物处理

实验条件：溶剂为四氢萘,反应温度=420 ℃,反应时间=75 min,S∶C=2∶1，搅拌转速=300 r/min，氢初压=6.5 MPa，催化剂活性金属元素M加量均为3%（wtdaf%）。实验过程和产物处理见文献[12]。

1.5 实验方案

实验包括三个部分：（1）因助催化剂S的添加量无最佳依据而需确定其与主催化剂中Fe元素的最佳原子个数比，（此阶段选用Fe2O3为主催化剂）；（2）铁基催化剂对煤样加氢液化影响；（3）MoO3、NiSO4和CoSO4等非铁基催化剂对煤样加氢液化影响。

2 适宜S/Fe比的确定

Fe2O3为主催化剂，升华S为助催化剂，采用单因素试验法，S/Fe∈[0.6,2.0]，目标函数为油产率及转化率。实验结果见图2。由图2可知，当S/Fe=1.0时，煤样液化油产率最高，约为74.5%(对于转化率，其变化曲线趋于稳定，不作为考察对象)。因此，当S/Fe=1.0时，S与Fe2O3的协同效应最佳，这与目前公认的煤直接液化活性物质磁黄铁矿—Fe1-xS（x=0～0.125）的硫、铁原子比相符合而与对铁系催化剂的活化而言的S/Fe=2.0为宜的观点不同[7]。

3 铁基催化剂对煤样液化性能的影响及比较

粉末状、油溶性和纳米级催化剂对油产率、液化率、转化率和气产率的影响见表3。

图2 S/Fe比对煤样油产率与转化率的影响Fig.2 Effect of S/Fe on oil yield and conversion

表3 不同催化剂对各产率的影响Table 3 Effect of different catalysts on the yield %

3.1 粉末状催化剂

比较粉末状催化剂的性能，由表3可知Cat.P1的油产率最高，为 74.52%，比无催化剂高出近 27个百分点；Cat.P2次之，为73.15%，作为工业废渣，可见其在煤液化中的可观价值[13]。Cat.P1的液化率最高，为87.80%，比无催化剂时高出近17个百分点，Cat.P5次之，为85.98%。Cat.P5的转化率最高，达97.48%，比无催化剂时高15.19个百分点，这表明其具有很好的抑制煤焦生成的作用。无催化剂时的气产率达11.4%，而Cat.P1对应的气产率最低，约7%。由Cat.P1和Cat.P2的数据可知两者中Cat.P1更易于沥青质的生成。Cat.P8与无催化剂时比较可知，Cat.P8对煤的液化起负作用。

3.2 油溶性催化剂

三种油溶性催化剂油产率均约70%，Cat.O1最高，达74.14%，比无催化剂增加26.2个百分点，其液化率达84.82%。Cat.O3转化率最高，为94.91%。Cat.O1气产率最低，为7.64%，比无催化剂低3.76个百分点。

3.3 纳米催化剂

由表3可知，与无催化剂时相比，纳米催化剂Cat.N1的油产率约高出24百分点，液化率高出14.4百分点；Cat.N2的油产率较低，为55.54%。Cat.N1的转化率最高，为93.01%。此两类纳米催化剂对应的气产率都比无催化剂时低，且 Cat.N1最低，为7.71%。

3.4 三类铁基催化剂的比较

将三类铁基催化剂中高油产率的催化剂CatP.1、CatO.1和Cat.N1进行比较，CatP.1的油产率和液化率均最高，分别为 74.52%和 87.80%。CatO.1的沥青质产率要比另两类催化剂低约3个百分点，这表明在有机溶剂中分散程度较高的此类催化剂更能够促进沥青质的转变反应。此三类铁基催化剂的转化率都在 93%左右。以 CatP.1最高，为94.83%，这表明此三类催化剂都有很好的抑制煤焦生成的作用，且以CatP.1的作用最佳。铁基催化剂与升华硫协同作用，其活性按油产率高低排序为：Fe2O3/S＞油溶性Fe3O4/S(小试)＞油溶性Fe3O4(中试)/S＞飞灰/S＞纳米 Fe3O4/S＞黄铁矿/Fe2O3＞油酸铁/S＞FeSO4/S＞Fe(NO3)3/S＞β-FeOOH/S＞FeCl3/S＞还原铁粉/S＞FeS。此三类催化剂的气产率都低于无催化剂时，这表明它们对气体的产生都有一定的抑制作用且Fe2O3/S的作用表现最好。

4 铁基催化剂与Mo、Ni和Co系催化剂的比较

Fe2O3、MoO3、FeSO4，NiSO4和 CoSO4的油产率和液化率见表5。就油产率而言：Fe2O3/S比MoO3/S高约19%；FeSO4、NiSO4和CoSO4均约67%。就液化率而言：Fe2O3/S比MoO3/S多7.45%，CoSO4/S液化率最高，达88.96%。

以上表明，η(AS+PS)Fe2O3比η(AS+PS)MoO3低约10%，Fe2O3/S比MoO3/S更有利于沥青质向油的转化,时亚民[14]通过四种金属催化剂的比较同样发现Fe2O3更有利于油的生成。NiSO4/S的气产率最低，为6.06%，可见其对气体的生成有很好的抑制作用[15]。CoSO4/S的转化率最高，可达98.00%，可见其在抑制煤焦生成上具有高的活性。

Effect of Iron-based Catalysts on Direct Liquefaction Performance of Coal From Jiangjunmiao, Xinjiang

WANG Hai-long，LIAO Ling
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Xinjiang Urumqi 830046, China)

The research object was the coal from Jiangjunmiao. First of all, taking oil yield as the target and Fe2O3as the main catalyst and S as the sub-catalyst, the best S/Fe=1∶1 was confirmed by investigating the effect of S/Fe on direct liquefaction performance of coal sample under the reaction conditions of catalysts 3%( wt), 420℃,reaction time 75 min, solvent/coal=2/1 and H2initial pressure 6.5 MPa. Then effect of a series of iron-based catalysts on liquefaction performance of coal sample under S/Fe =1/1 and other above conditions was investigated. The results show that:the rank ordering of the activity of catalysts according to the oil yield is Fe2O3/S＞oil-soluble Fe3O4/S ＞ oil-soluble(pilot plant) Fe3O4/S ＞fly ash/S ＞nanometer Fe3O4/S＞pyrite/Fe2O3＞oleic acid iron/S ＞ FeSO4/S＞ Fe(NO3)3/S ＞ β-FeOOH/S＞FeCl3/S ＞iron powder/S ＞FeS. At last, Fe2O3/S and MoO3/S, FeSO4/S and NiSO4/S and CoSO4/S were respectively compared. The results show that:Fe2O3/S can more promote the conversion of asphaltene to oil than MoO3/S; the gap of the oil yields among FeSO4/S,NiSO4/S and CoSO4/S is very small. Their oil yields are all about 67 %. Therefore, the activity of Fe2O3/S is the best.

Coal; Direct liquefaction; S/Fe; Iron-based catalysts

TQ 246

： A

： 1671-0460（2015）03-0507-03

2014-10-02

王海龙(1988 - ), 男，河北河间人，硕士研究生。E-mail: 718916298@qq.com。