盐水的腐蚀机理及缓蚀剂的研究

白松泉，宋 喆，陈锡良

（朝阳光达化工有限公司， 辽宁 朝阳 122000）

盐水的腐蚀机理及缓蚀剂的研究

白松泉，宋 喆，陈锡良

（朝阳光达化工有限公司， 辽宁 朝阳 122000）

针对氯化钙等盐水对碳钢等金属的腐蚀问题，对盐水的腐蚀机理进行了研究，研制了LMH系列盐水专用缓蚀剂，该缓蚀剂不含铬酸盐、亚硝酸盐等有毒有害成分，属环境友好型产品。同时该产品具有用量低、缓蚀效率高等优点。介绍了实验过程中影响缓蚀率的因素，产品缓蚀率可达97%以上。

缓蚀剂；缓蚀机理；盐水；缓蚀率；安全环保

目前，氯化钙、氯化钠等盐水被广泛用于石油、化工、制药、食品等领域作为钻井液[1]、完井液、载冷剂等。由于盐水具有价格低廉、来源广泛、冰点低等优点，工业生产中仍大量使用。然而，与淡水相比，盐水对金属具有更强的腐蚀性，会对管道、设备造成严重腐蚀，甚至泄漏，即使是不锈钢也抵抗不了盐水的侵蚀。因此，盐水的使用中最重要的问题就是如何有效解决其腐蚀性问题，这已经是一个世界性难题。而解决这一问题最直接有效的方法就是添加盐水缓蚀剂。如何获得良好的盐水缓蚀剂，是多年以来化学工程师一直深入研究的课题。

当前市场上出售的盐水缓蚀剂种类繁多，按化学组成可以分为[2]无机盐水缓蚀剂、有机盐水缓蚀剂、聚合物盐水缓蚀剂。无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、重铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、磷酸盐等；有机缓蚀剂主要包括含硫、氮等杂环化合物、咪唑啉及其季铵盐类、Mannich碱、烯醇类等；聚合物缓蚀剂主要包括聚乙烯醇、聚天冬氨酸等。按物理化学机理可以将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀剂。按电化学机理可以分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂、混合类型缓蚀剂。

然而以上提到的缓蚀剂均存在严重问题，如用量大、缓蚀效果不明显、缓蚀率低不超过85%、毒性大，对人体和环境造成严重的损害和污染。今后，盐水缓蚀剂的发展方向[3,4]将会是高效、低毒、无污染的环境友好型产品。基于此，研制开发了 LMH系列高效盐水专用缓蚀剂，与传统的盐水缓蚀剂相比其优点是缓蚀率高、添加量低、无毒无污染、安全环保，是环境友好型产品。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

盐水介质：氯化钙溶液；

缓蚀试片材料：Q235碳钢试块、紫铜试块、304不锈钢试片；

缓蚀剂：LMH02、LMH03盐水专用缓蚀剂，为我厂生产产品。

实验仪器：旋转挂片腐蚀试验仪、低温冰点测试仪、高温烘箱、离子色谱、分析天平等。

1.2 腐蚀性能测试方法

采用静止实验和旋转挂片法测试盐水缓蚀剂的缓蚀率，将碳钢、紫铜、不锈钢分别用丙酮、无水乙醇浸泡一定时间，取出干燥后称重放入盐水中进行实验。一定测试时间后出去，清除表面杂质后称重，计算腐蚀速率、缓蚀率。同时利用冰点仪和离子色谱检测加入缓蚀剂后，盐水的冰点及组分变化情况。

1.3 实验数据处理

腐蚀速率计算公式：

式中：vcorr——腐蚀速率，mm/a；

m0——实验前试块质量，g；

m ——实验后试块质量，g；

A ——试块表面积，cm2；

ρ ——试块的密度，g/cm3;

t ——实验时间，h。

缓蚀率计算公式：

式中：v0——未加缓蚀剂的腐蚀速率，mm/a。

2 盐水的腐蚀机理探究

盐水对碳钢的腐蚀受多方面因素影响，如氯离子浓度、温度、pH、盐水的流速、盐水中的溶解氧含量等，多种原因共同作用，造成了盐水的强腐蚀性。

盐水中Cl-的存在会使碳钢、不锈钢产生孔蚀和应力腐蚀破裂。同时，氯离子的存在还会影响金属形成钝化膜。其具有强穿透力，即使形成保护膜的部分，也会遭到Cl-的破坏。碳钢在含有溶解氧的盐水中，即使有少量的Cl-存在，也会造成腐蚀，这是由于金属表面不可能是绝对光滑的，稍有异物或金属结构上原因形成缝隙的部分，就会导致 Cl-的富集，随着时间的增长，造成严重腐蚀。在浓度较低的盐水中（Cl-浓度低于1 000 μg/L）同时，溶解氧含量也低于1 000 μg/L时，碳钢的腐蚀速率不大，随着氯离子含量的增大，腐蚀速率明显加快。同时，随着温度的升高、pH的降低，腐蚀速率也加快，温度升高，分子运动速度加快，成膜能力下降，加速了腐蚀，pH降低，易造成金属的析氢腐蚀。

金属在盐水中的腐蚀是一系列复杂的电化学过程，随着盐水浓度的增大，溶液的电导率增大，腐蚀速率就增大。但实验发现，Cl-浓度对腐蚀的影响有一个极值点，超过这个点，随着氯离子浓度的增加，腐蚀速率会出现下降的趋势，这是由于盐水浓度增大，会造成溶解氧含量的下降，从而腐蚀速率降低。由此可以确定，碳钢在盐水中的腐蚀主要为氧的去极化过程[5]，反应如下：

阳极反应：Fe → Fe2++ 2e-

阴极反应：(1/2)O2+ H2O + 2e-→ 2OH-

熟悉了盐水对金属的腐蚀机理，基于此，从机理出发，研制盐水缓蚀剂，传统盐水缓蚀剂多为单层膜防护技术，其缺点是缓蚀率低，缓蚀效果不明显，形成的保护膜易被Cl-破坏形成穿孔，从而腐蚀。我公司开发了M3超膜防锈技术，即通过添加药剂形成三重保护膜防止金属的腐蚀，同时，加入特殊药剂，阻断了氧的去极化腐蚀，两种手段联合，极大地减缓了盐水对金属的腐蚀速率(表1)。

表1 静止实验现象及结果Table 1 Phenomena and results of static experiment

3 实验结果与讨论

3.1 静止浸泡实验

将Q235碳钢块、紫铜试块、不锈钢试块分别放入30%氯化钙盐水中，另取三份盐水、三个试块加入 1%缓蚀剂做对比，其中碳钢、不锈钢盐水中加入1%的LMH02盐水专用缓蚀剂，紫铜试块的盐水中加入1%的LMH03盐水专用缓蚀剂，所有试块在敞开系统中进行静止浸泡实验，168 h后观察试块及盐水状态，并进行测量，实验结果见表1。

3.2 旋转挂片实验

在实际应用中，很少有用静止状态下使用盐水的，因此旋转挂片实验结果更接近真实情况，将Q235碳钢块、紫铜试块、不锈钢试块分别放入30%氯化钙及加入LHM缓蚀剂后的30%氯化钙中，进行旋转挂片实验。168 h后观察试块及盐水状态，并进行测量实验结果见表2。

表2 旋转挂片实验现象及结果Table 2 Phenomena and results of rotary coupon experiment

3.3 缓蚀剂添加量对防腐蚀性的影响

在原实验基础上又考察了缓蚀剂的添加量对缓蚀率的影响，实验结果如图1所示。图中可以看出，当缓蚀剂浓度低于0.5%时，缓蚀率较低，这是由于缓蚀剂量不足，不能有效成膜保护金属表面，其腐蚀特点是局部出现点蚀，腐蚀不断扩散；随着缓蚀剂添加量的加大，缓蚀率明显提高，当添加量为1%时，缓蚀率达到最大为97.26%，此时金属处于较好的保护状态，继续添加缓蚀剂，缓蚀率反而下降，这是因为缓蚀剂中的某组分过量，破坏了金属表面形成的保护膜，造成了局部点蚀。因而，在实际使用中，应按照标准严格控制缓蚀剂添加量。从而保证缓蚀剂的最佳功效。

图1 缓蚀剂的添加量与缓蚀率曲线Fig.1 Amount of corrosion inhibitor and corrosion rate curve

图2 实验温度与缓蚀率曲线Fig.2 Experiment temperature and corrosion rate curve

3.4 实验温度对防腐蚀性的影响

图2为实验温度与缓蚀率曲线图，图中可以看出，随着温度的增高，缓蚀率呈现下降趋势，这是由于温度增高，溶液中分子运动速率加快，缓蚀剂与金属表面形成膜的稳定性下降，因而导致缓蚀率降低。曲线中还可以看出，当温度为70 ℃时，LMH缓蚀剂的缓蚀率仍可达到92%以上，属耐高温类型。

4 结 论

（1）LMH系列盐水专用缓蚀剂，经实验测试证明，抗氯离子腐蚀性能较好，缓蚀作用强，对碳钢、紫铜、不锈钢均有很好的防腐蚀性，缓蚀率高达97%以上，大大优于目前市场上现有的盐水缓蚀剂。

（2）缓蚀剂最佳添加量在1%左右。

（3）随着温度的增高，缓蚀率相对逐渐下降，70℃时缓蚀率可达 92%以上，缓蚀剂耐高温性能较好。

（4）LMH系列盐水缓蚀剂为环境友好型产品，投入工业使用，可带来较好的经济效益和社会效益，对社会的发展、技术的进步具有重要意义。

［1］陈凯，黄志宇，刘杰．盐水缓蚀剂的合成及性能评价[J]．西南石油大学学报，2007，29：89-91．

［2］张天胜．缓蚀剂[M]．北京：化学工业出版社，2003:6-8．

［3］郭学辉，王康，胡百顺，等．氨基酸类缓蚀剂缓蚀机理研究进展[J]．腐蚀科学与防护技术，2013，25(1)：63-66．

［4］余伟明，王湘，刘群．低温水系统绿色环保型缓蚀剂的研究[J]．腐蚀与防护，2003，24(6)：241-243．

［5］侯玲玲．盐水腐蚀机理与缓蚀剂研究[D]．湖北：长江大学，2012．

Research on Corrosion Mechanism of Brine and Corrosion Inhibitors

BAI Song-quan，SONG Zhe，CHEN Xi-liang

（Chaoyang Guangda Chemicals Co.,Ltd.，Liaoning Chaoyang 122000, China）

Aiming at the corrosion problem of saline water on carbon steel and other metals, the corrosion mechanism of brine was researched, and LMH series saline water corrosion inhibitors were developed. The inhibitors do not contain chromate, nitrite and other toxic and harmful ingredients, belong to environment friendly products. At the same time, it has low dosage and high inhibition efficiency. At last, factors to affect the inhibition efficiency in the experiment were introduced. The inhibition efficiency can reach above 97% under suitable conditions.

Corrosion inhibitor；Inhibition mechanism；Brine；Inhibition efficiency；Environmental protection

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0484-03

2015-01-26

白松泉，男，辽宁朝阳人，高级工程师，1984年毕业于大连工学院无机化工专业，从事精细化工技术研发工作。E-mail 248285123@qq.com。