电子垃圾拆解场周边环境多氯萘污染检测

秦小军，陈群利（贵州工程应用技术学院生态工程学院，贵州毕节551700）



电子垃圾拆解场周边环境多氯萘污染检测

秦小军，陈群利
（贵州工程应用技术学院生态工程学院，贵州毕节551700）

摘要：使用高分辨气相色谱质谱仪，采用同位素稀释技术对电子垃圾拆解场及其周边土壤和沉积物两种环境介质进行采样检测分析.检测结果表明：电子垃圾拆解场对周边环境有明显的多氯萘（PCNs）污染影响，周边土壤介质PCNs检出质量比为95.9～702ng.kg－1，沉积物介质PCNs检出质量比为56.2～75.0ng. kg－1；检出的PCNs同族物中，污染贡献较大的主要是MO－CNs和Di－CNs等低氯代PCNs，为58.5%，其次是Hexa－CNs，为10.5%；电子垃圾拆解场对周边环境PCNs污染主要贡献源是电子垃圾焚烧过程，污染传播的主要渠道为大气PCNs沉降作用.研究结果表明：电子垃圾拆解场对周边环境有着明显的PCNs污染影响，尤其是低氯代PCNs污染，而控制其污染的关键点是电子垃圾焚烧处置过程污染控制.

关键词：多氯萘；电子垃圾拆解场；垃圾焚烧；同位素稀释

多氯萘（polychlorinated naphthalenes，PCNs）是一类基于萘环上的氢原子被氯原子所取代的共平面异构体的总称，共75种.当萘环2，3，7，8取代位有3～4个氯被取代时，就会和二噁英类化合物一样表现出类似的毒性.目前，已经被确证具有二噁英毒性的PCNs同族物共计23种.随着国际社会的普遍关注，PCNs在2013年被建议增列在“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”优先控制的污染物名单.环境中PCNs污染来源主要有两类：有意生产和无意生产.随着人类对PCNs环境危害性的了解，有意生产在世界大多数国家和地区已经被禁止.环境介质中PCNs污染物主要来源于工业生产活动伴随的无意生产，如在垃圾焚烧、金属冶炼和化工生产等过程中均会无意产生PCNs［1－4］.研究表明：在一些典型的无意生产污染区域，PCNs的毒性贡献甚至比PCDD/Fs和多氯联苯（PCBs）还要高［5］.电子垃圾拆解场是多氯萘污染的典型区域，其场内大量的电缆、各种油类泄漏和部分电子垃圾废品焚烧，都能带来多氯萘污染.目前，对电子垃圾拆解场环境污染的研究多集中在PCDD/Fn和PCBs，对PCNs的研究鲜见报道.本文对于某电子垃圾拆解场周边环境土壤和沉积物中的多氯萘污染情况进行研究，分析其组分构成、污染水平等，并对其分布的主要影响因素进行探讨.

1　材料和方法

1.1 研究区域和样品采集

样品采集区域为浙江省宁波市某电子垃圾拆解场，占地约10 000m2，拆解场有电子产品回收点5家，周边为成片树林及零星农田，场内有一河流自北往南流过.在该区域设置7个土壤采样点和3个沉积物采样点，各采样点分布如图1所示.

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器 Auto Sepc Premier TM型高分辨气相色谱质谱仪（美国Waters公司）；ASE300型快速溶剂萃取仪（美国戴安公司）；FDU－2100型埃朗冷冻干燥机（日本EYELA公司）.

图1　采样点位布置图Fig.1　Location of sampling sites

1.2.2 试剂 无水硫酸钠，优质纯，400℃烘烤4h后干燥器存放备用；硅胶，80～100目，分析纯（德国Merck公司）；二氯甲烷、正己烷，农残级（德国Merck公司）；壬烷，农残级（美国Sigma－Aldrich公司）；氧化铝（美国Sigma－Aldrich公司）.

1.2.3 标准品 目标物标准ECN 5497、提取内标ECN 5102和用做进样内标的68AI－SS等标准化合物（美国Wellington公司）；其他MO－CN，Di－CN，Tri－CN等标准品（美国Cambridge Isotope Laboratories，Inc公司）.

1.3 样品处理

1.3.1 采集样品，冷冻干燥48h（根据含水量适当调整冻干时间，确保样品干燥）后，研磨粉碎，过100目筛后，保存备用.提取时，称取15g制备好的土壤和沉积物样品，与适量硅藻土拌匀后，转移置于ASE萃取池，添加提取内标，使用二氯甲烷和正己烷（体积比1∶1）混合溶液进行提取，收集提取液备用.

1.3.2 提取液经过脱水，真空浓缩至2.0mL左右后，依次使用多层硅胶柱和氧化铝柱进行净化，样品净化后再次进行真空浓缩处理，转移至样品瓶，氮吹至近干，添加0.1mg.L－168AI－SS标准液100.0 μL，定容后上机分析.

1.4 色谱质谱方法

气相色谱：DB－5MS型色谱柱，大小为60m×0.25mm×0.25μm；进样口温度为280℃；不分流进样，进样体积为1.0μL；载气流速为1.0mL.min－1；柱温箱升温程序如下.质谱条件：质谱工作采用EI＋模式；HRGC－HRMS离子源温度为280℃，倍增器650；电子发射能量为35eV；质谱动态分辨率大于10 000.

图2　各采样点多氯萘的检出质量比Fig.2　Total detection mass ratio ofpolychlorinated naphthalene at each sampling point

2　结果与分析

2.1 PCNs污染水平分析

对电子垃圾拆解场土壤和沉积物样品进行检测，结果表明：该电子垃圾拆解场对场地区域及其周边环境介质存在着明显的PCNs污染影响，污染水平比国内外其他同类污染区域相对较轻.

对采自电子垃圾拆解场的样品进行分析，土壤样品PCNs检出质量比为95.9～702.26ng.kg－1，均值为222.8ng.kg－1；沉积物样品PCNs检出质量比为56.2～75.0ng.kg－1，均值为67.2ng.kg－1.具体各采样点检出质量比（w），如图2所示.国内其他地区和国外部分地区土壤样品沉积物样品检测结果，如表1所示.表1中：w为PCNs检出质量比.由表1可知：该电子垃圾拆解场周边环境多氯萘检出质量比处于中下水平.

表1　国内外部分地区土壤和沉积物PCNs污染比较Tab.1　PCNs concentrations in soil and sediment samples from some countries and regions

2.2 PCNs污染分布特征

各采样点污染分布特征为：焚烧区＞拆解区＞周边土壤＞周边沉积物.污染源对周边环境PCNs污染渠道主要是大气PCNs沉降作用.

所有采样点中，G2点的多氯萘检出质量比最高（702.3ng.kg－1），G2采样点为电子垃圾焚烧区监控点，垃圾焚烧对PCNs的贡献已经被证实，G2点多氯萘检出质量比明显高于其他点.这说明电子垃圾焚烧过程对PCNs污染有显著的贡献［12］.G1采样点是电子垃圾拆解区，该点检出质量比为183.6ng. kg－1，明显高于未污染环境土壤（32ng.kg－1），也高于其他周边的采样点.这表明电子垃圾拆解场拆解过程对环境PCNs污染也存在一定的贡献.G3，G4，G5，G6，G7点为电子垃圾拆解场周边环境采样点，距离焚烧区相对较远；G3，G4，G5均为菜地，其PCNs检出质量比相近，分别为176.4，142.3和161.0 ng.kg－1，稍低于G1；G6（98.4ng.kg－1），G7（95.9ng.kg－1）同样作为周边环境采样点，PCNs检出质量比明显小于G3，G4和G5.造成这种差异的主要原因是G6，G7采样点为林地，植被遮挡对该区域PCNs污染有一定的影响，这从另一角度说明了污染源对周边环境PCNs污染的主要途径是大气污染物沉降作用.

沉积物样品W1，W2和W3的检出质量比分别为75.0，70.2和56.2ng.kg－1，与国内外相同环境介质中检出质量比（212～1 209ng.kg－1［13］，0.27～2.8μg.kg－1［14］，0.3～0.8μg.kg－1［15］）比较，污染浓度相对较低.W3点比W1和W2的检出质量比较低，应该是河流沿途降解和吸附沉淀作用所致.

2.3 PCNs同族物组分构成特征

各采样点样品PCNs组分构成，整体上有统一的相似性.低氯代的PCNs占据了大比例的组分构成，MO－CNs和Di－CNs所占比例范围是49.0%～85.9%，平均贡献为58.5%.其次是Hexa－CNs，所占比例范围是3.3%～18.3%，平均贡献为10.5%.高氯代的PCNs质量分数相对较低［15］.整体样品组分构成，如图3所示.图3中：η为各采样点样品PCNs同族体的质量分数.这与其他学者对土壤和沉积物样品的检测结果一致［7，9，16］.

这种样品组分构成，一方面和污染渠道有关，另一方面也和多氯萘本身的物理化学性质存在一定的关系.有相关研究发现，低氯代的PCNs更容易分布在气相中［17］.Mari等［18］对工业区和背景区的大气样品进行了采样分析，发现MO－CNs和Di－CNs在总检出质量比所占百分比高达78%.电子垃圾拆解场周边环境PCNs污染多，是大气扩散沉降作用所致.因此，整体上体现出低氯代远高于高氯代比例.另外，低氯代多氯萘水溶性相对较强，降解速度比高氯代多氯萘低的多，且高氯代的PCNs在接受紫外线照射时，容易在自然界降解为低氯代的PCNs［19－20］.

图3　样品中PCNs同族体的相对含量Fig.3　Percentages of different PCNs homologues in samples

2.4 PCNs来源分析

对PCNs来源的判定，目前使用较多的是指纹法.这种方法是利用相同来源的PCNs，具有相同的同系物组成，进行推测统计.部分PCNs多在燃烧产物中存在，在大气环境和工业品中难以发现，如PCN39，PCN44，PCN48，PCN54，PCN60和PCN70；部分PCN，如PCN39，PCN44，PCN45/36，PCN54，PCN66/67和PCN73，能够在飞灰中合成.这些化合物可以作为燃烧过程的指示物，在某种程度上，表明其污染来源.

文中研究区域周边无明显PCNs污染源，且样品检出的化合物中含有PCN54，66，67等化合物.说明无论是土壤样品还是沉积物样品，均受到了电子垃圾焚烧影响.G2为电子垃圾焚烧区，污染浓度明显高于其他各采样点样品浓度，也反证了这一论断.比较G2和其他各土壤样品组分构成，G2点样品组分构成和其他样品有着明显的区别：其他样品Di－CNs检出质量比的质量分数为2.5%～5.5%，G2点样品Di－CNs的质量分数有了较大的提高，达到了35.0%.这种明显的差异性表明：除了电子垃圾焚烧来源外，还存在着其他的污染来源，根据现场实际情况，电子垃圾拆解过程应该是PCNs污染的另一来源.推测G2点PCNs组分构成和其他点位存在显著差异性，主要是其他各点位样品受到拆解过程以及焚烧过程产生的PCNs共同作用，而G2点焚烧过程污染影响作用更加强烈所致.

3　结论

1）该电子垃圾拆解场对周边环境PCNs污染存在着显著影响，其附近区域采集的土壤和沉积物样品均能检测出PCNs，且检出质量比为56.23～702.26ng.kg－1，明显高于未污染环境介质.其污染水平同国内同类研究比较，该电子垃圾拆解场PCNs污染处于中低污染水平.部分PCNs具有二噁英毒性，对周边环境的影响可能通过生物蓄积性进一步地放大，需要引起重视.

2）该电子垃圾拆解场各采样点PCNs的污染分布规律：焚烧区＞拆解区＞周边土壤＞周边沉积物.这是因为污染源对周边环境PCNs污染渠道主要是大气PCNs沉降作用.

3）无论是土壤样品还是沉积物样品，在检出的PCNs中，低氯代同族物占据了组分构成主体，Mo－CNs，Di－CNs的总体质量分数贡献为58.5%；其次是Hexa－CNs，总体质量分数贡献为10.5%；高氯代的贡献率很低.

4）电子垃圾焚烧过程是电子垃圾拆解场周边环境PCNs污染的主要来源，加强电子垃圾焚烧过程控制，是解决电子垃圾拆解场PCNs污染的关键.参考文献：

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（责任编辑：黄晓楠 英文审校：刘源岗）

Pollution Detection of Polychlorinated Naphthalenes in Soils and Sediment near E－Waste Dismantling Sites

QIN Xiao－jun，CHEN Qun－li
（College of Ecological Engineering，Guizhou University of Engineering Science，Bijie 551700，China）

Abstract：The soil and sediment samples collected from the e－waste dismantling were analyzed by the isotope dilution HRGC－HRMS.The results showed that there was obvious polychlorinated naphthalenes（PCNs）pollution of e－waste dismantling field on the surrounding environment，and the mass ratio of PCNs in the soil samples and sediment samples ranged from 95.9to 702and 56.2to 75.0ng.kg－1，respectively.The Low chlorinated pollutants（MO－CNs and Di－CNs）were the main pollutants with the percentage 58.5%，the second was the Hexa－CNs with percentage 10.5%.The main source of PCNs pollution is the electronic waste incineration process，and the main spread channels of PCNs was the settlement of atmospheric diffusion effect.The research results indicate that the e－waste dismantling field has obvious PCNs pollution impact on surrounding environment，especially the low chlorinated PCNs pollution，and the key to control the PCNs pollution of e－waster dismantling is to control electronic waste incineration disposal process.

Keywords：polychlorinated naphthalenes；e－waste dismantling sites；waste incineration；isotope dilution

通信作者：秦小军（1981－），男，讲师，博士研究生，主要从事环境科学的研究.E－mail：qinxj01＠163.com.

中图分类号：X 53

文献标志码：A

文章编号：1000－5013（2015）04－0467－05

doi：10.11830/ISSN.1000－5013.2015.04.0467

收稿日期：2015－06－16

基金项目贵州省科学技术基金项目黔科合J字20122012号