土壤中铅污染源解析研究

·环境科学·

土壤中铅污染源解析研究

刘勇1, 2，王成军1, 冯涛1

(1.西安建筑科技大学 管理学院， 陕西 西安710055;2.西安建筑科技大学 理学院，陕西 西安710055)

摘要：用解析方法研究了土壤中铅污染的溯源问题。利用铅同位素的“指纹”特征,建立铅同位素概念模型并分析铅同位素多元混合模型的理想应用条件。重点是利用铅同位素概念模型建立铅同位素质量平衡模型、铅同位素丰度二次规划模型,论述模型的特点及适用范围。测定关中西部某工业园区周围土壤及铅锌冶炼厂矿石混合样、发电厂煤样及焦化厂混合煤样中的铅同位素组成及铅浓度。将实测数据用于铅同位素质量平衡模型、铅同位素丰度二次规划模型,计算各污染源对工业园区土壤铅贡献率的关系。研究发现,关中西部某工业园区周围土壤的铅污染主要是发电厂、焦化厂及铅锌厂的铅排放扩散的叠加作用造成的,其中发电厂和焦化厂对工业园区周围土壤的污染贡献率较大。最后指出土壤中铅污染源解析方法的发展趋势。

关键词：土壤;环境污染;污染源解析;受体模型

收稿日期：2013-11-07

基金项目：环保公益性行业科研专项基金资助项目(201109053); 陕西省教育厅专项科研计划基金资助项目 (12JK0861);陕西省重点学科建设专项基金资助项目(E08001)

作者简介：刘勇，男，陕西西安人，博士生,从事环境管理及环境评价方面的研究。

通讯作者：王成军，男，吉林镇赉人，教授， 博士生导师，从事系统工程、统计学与决策支持、环境管理研究。

中图分类号：X53

An analytical study of Lead pollution sources in soils

LIU Yong1,2, WANG Cheng-jun1, FENG Tao1

(1.School of Management, Xi′an University of Architecture & Technology, Xi′an 710055, China;

2.School of Science, Xi′an University of Architecture & Technology, Xi′an 710055, China)

Abstract:The problem of Lead pollution source identification in soils is studied by an analytical method.Based on the "fingerprint" property of Lead isotope, a conceptual Lead isotope model is established and the ideal application condition for a multivariate mixed model of Lead isotope is analyzed. This paper focuses on modeling the mass balance model of Lead isotope and the quadratic programming model of Lead isotope ratios, and discussing the characteristics and application range of these models. The lead isotopic composition and density in the soils, the samples of mixed ore of Lead and Zinc smelters, coal of power plants and mixed coal of coking plants around an industrial park of the Midwestern Shaanxi are measured. By using these data to the mass balance model and the quadratic programming model, the relationship between the Lead pollution in the industrial park soil and the contribution of each pollution source are obtained. This study shows that the soil lead pollution around the industrial park of the Midwestern Shaanxi is mainly from the Lead emissions, diffusion and superimposition of the power plants, the coking plants and the Lead and Zinc plants, where the pollution contribution rate of the power plants and the coking plants are relatively large. Finally, the development trend of the analytical methods for soil Lead pollution sources is mentioned.

Key words: soil; environmental pollution; pollution source recognition and analysis; receptor oriented models

环境污染研究中重金属铅造成的环境污染越来越受到人们的重视。铅及其化合物都具有一定的毒性,进入机体后对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统产生危害, 儿童对铅的吸收能力比成人高4倍。铅污染也导致土壤中的有益菌大量减少,土壤质量下降,自净能力减弱,大幅影响农作物的产量与品质。因此,查明土壤中铅的污染物质来源,并从源头上加以控制,对实施污染治理具有十分重要的意义,因此土壤中铅污染源解析研究就显得至关重要了。目前对铅污染源解析的常用方法有3种:统计学方法、计算机成图法(等值线法)及同位素示踪法。同位素示踪的方法在源解析中有着得天独厚的优势,由于其特殊的地球化学特征,它比标志元素体系更能抵抗地质干扰和保持稳定性。因而在示踪环境污染物来源及其运移机制的研究方面颇具优势,并且已经被证明是一种行之有效的方法[1]。解析污染源的模型可以分为两种,一种是以污染源为研究对象的扩散模型;另一种是以污染区域为研究对象的受体模型。常见的受体模型研究方法还有主成分分析法、化学质量平衡法、因子分析法、目标变换因子分析法和正态矩阵因子化法、IDNN模型法、FA/MLR法、聚类分析、富集因子分析法(富集系数法)、相关分析等方法[2-3]。利用铅同位素解析技术了解土壤污染物来源是环境管理和有效控制污染物排放的重要前提,应用源解析方法判定污染物来源受到越来越多的环境管理者及研究者的关注[4-8]。本文利用铅同位素“指纹”概念模型构造的铅污染源解析模型属于受体模型。

1铅同位素指纹的概念模型

1.1指纹概念的定义

定义1指纹是对象中某些特定元素相互作用所表现出元素属性之间具有稳定性、唯一性及系统性的固有特征标记的集合。特定元素属性通过f相互作用得到具有稳定性、唯一性及系统性的特征标记的集合P={p1,p2,p3,…,pm}。

铅同位素由于其质量重, 同位素间的相对质量差较小,外界条件的变化对其组成的影响很小。不同来源的铅的同位素组成一般也存在差异,因此铅同位素组成具有明显的“指纹特征”, 环境污染物质与其来源区的铅同位素组成一致, 用其研究污染来源能够得到理想的结果[9-10]。

土壤中铅来源主要有两类:①本地土壤中固有的铅,这些铅是由于地质成因的结果,一般称这部分铅的浓度为背景值;②人为源,只受到人为作用排放的铅源, 主要包括铅冶炼、燃煤、燃油等,这一部分铅为外来铅,它对环境造成污染。本文研究的目的是对不同来源铅进行有效区分,将各铅污染源对环境污染贡献进行定量研究。要研究清楚不同铅污染源对环境污染贡献,就是要研究清楚环境土壤中铅的“指纹”是由哪些不同铅污染源的“指纹”叠加的,理清不同铅污染源对环境的影响。

1.2基本假设

1)同一端源的204Pb，206Pb，207Pb，208Pb以相同的概率进入同一受体样品。

2)同一端源的铅在迁移扩散过程中保持其同位素比值不变。

3)不同端源的204Pb，206Pb，207Pb，208Pb同位素比值存在差异。

1.3铅同位素指纹定义

定义2铅同位素指纹是指铅源及铅污染对象当中204Pb，206Pb，207Pb，208Pb同位素丰度相互比值,是其稳定性、唯一性和系统性等固有特征的数量化,用向量表示为:

(1)

图1铅指纹概念模型框架图
Fig.1The framework of lead fingerprint conceptual model

1.4铅同位素指纹的三维空间模型

Pb同位素混合模型计算已证明,由3个源区物质经某种地球化学作用混合后获得的一系列混合物而言,它们的同位素成分必定落在以3个源区成分为端点的三角平面上;而由2个源区物质经某种地球化学作用混合形成的混合物,其同位素成分呈直线分布[10]。

一般通过铅同位素比值206Pb/207Pb-208Pb/206Pb图解,可以直观地了解受体的铅同位素特征与污染源的关系。为了更全面了解其中的关系,全面反映铅同位素比值的特征信息,可以建立206Pb/204Pb-207Pb/204Pb-208Pb/204Pb的三维散点图。图2反映土壤样与3个端源之间的关系,其空间距离很好地反映了受到各端源影响的程度,距离越小影响越大。利用受体样品与各端元的铅同位素指纹特征映射到三维空间中以具体的空间位置来描述铅同位素指纹可以为下一步在铅同位素三维散点图中引入数学模型研究土壤中铅污染源解析提供理论基础。

图2　土壤样与端元介质的 206Pb/ 204Pb， 207Pb/ 204Pb和 208Pb/ 204Pb的关系 Fig.2　Relationships of 206Pb/ 207Pb and 208Pb/ 206Pb between the soil samples of and substances media

2铅污染源解析模型

2.1铅同位素多元混合模型

利用铅指纹来判断铅源总体分为两种,一种为单个铅污染源解析,通过对比污染源“铅指纹”及受体样本中的“铅指纹”来对比判定铅的污染来源;另一种是多个铅污染源的解析,通过建立多个铅源的“铅指纹”及受体样本中的“铅指纹”之间的关系来计算判定不同铅源对环境受体的铅贡献,本文主要研究多个铅源解析的问题。不同来源的铅在进入环境的过程中是互不相干的独立关系,满足叠加原理及物理变量间的函数关系是直线,变量间的变化率是恒量。但是，对于多个铅污染源的“指纹”的叠加一般不能出现“线性叠加”,以下表达是近似计算公式:

(1)

si为第i个铅污染源对采样点贡献的铅浓度,aij为第i个铅污染源的第j个铅同位素的丰度(i=1,2,3;j=1,2,3,4)。

不同铅污染源的铅同位素丰度比代表不同铅源的“指纹”特征元素;

(2)

(3)

(4)

f1+f2+f3=1。

(5)

这里下角标s代表样品,下角标1, 2和3代表3个主要的污染源,f1,f2和f3代表3个主要污染源的相关贡献率[11]。以上是近似计算多个铅污染源解析的数学模型,有些情况下和实际出入较大。要使上式和实际情况更贴切,需满足条件a11=a21=a31。

2.2铅同位素质量平衡模型

假设存在着对受体中的铅有贡献的若干污染源,并且①各污染源所排放的铅同位素组成有明显差别;②各污染源所排放的铅同位素组成相对稳定;③各污染源所排放的铅之间没有相互作用,在传输过程中铅的同位素组成没有变化。在上述假设条件下,受体上测量到的铅浓度值S就是各污染源贡献浓度值的和[12]。

(6)

式中： S为受体土壤中铅总质量浓度,单位是mg/kg；Si为第i个污染源贡献的质量浓度,单位是mg/kg；I为源的数目,i=1,2,…,m。

如果受体土壤中铅的第k种同位素的浓度为Ck,那么式(6)可表示为

(7)

其中：aik为第i个污染源贡献给环境受体土壤中铅的第k种同位素的丰度。只有当k≥i时,方程组(6)的解为正。第i个污染源的贡献率为

(8)

铅同位素质量平衡模型的特点是从一个受体样品及主观选择的污染源的分析计算就可以得到结果,需要采样样品少,而且能够发现是否有污染源遗漏。

2.3铅同位素丰度二次规划模型

(9)

其中，I为铅污染源集合,i∈I表示第i个污染源,|I|=m;J为被污染地(实测点)集合,|J|=n;K为铅的同位素集合,|K|=4;ai=(ai1,ai2,ai3,ai4)为第i个污染源的丰度向量,其中aik表示第k种同位素的丰度值;bj=(bj1,bj2,bj3,bj4)为第j个污染地(实测点)的丰度向量,其中bjk表示第k种同位素的实测丰度值;xij为决策变量,表示第i个污染源对第j个污染地(实测点)的污染贡献率,0≤xij≤1;目标函数(9)最小化污染源同位素丰度与实测点同位素丰度差的平方和;约束(10)表示所有污染源对各污染地的总污染量不大于实测值;约束(11)和(12)表示决策变量的取值范围。

上述模型最优解表示污染源对各污染地的污染贡献率。对于某个区域内的实测点分别求解该模型,将最优解作算术平均,可以得到各个污染源对该区域污染的贡献率,铅同位素丰度二次规划模型在应用时计算比较方便。在实际应用中也可用铅同位素丰度比来替代铅同位素丰度。

3实证分析

3.1样点布置与样品采集

结合工业园厂区的分布和实际地形和风向的考察,设计采样点,以某铅锌冶炼厂周边3km范围为研究区域。研究区域见图2,根据其地理位置和地形特征,以铅锌冶炼厂为中心在其8个方向上间隔500m布设采样点32个,采样深度0cm～20cm。铅锌矿石样1个,混合焦化煤样1个,热电厂煤样1个;背景土样5个。

图3　采样点分布图 Fig.2　The sampling point distribution diagram

3.2铅同位素组成分析

土壤铅浓度含量用Axiosadvanced型(荷兰帕纳科X射线分析仪器)测试分析。采用国家一级标准物质(GSS系列)进行准确度和精密度监控。采用电感耦合等离子体质谱仪(Inductivelycoupledplasmamassspectrometry)监测样品的铅同位素组成。仪器标准样品分析结果(NBS981)206Pb/204Pb=16.932，207Pb/204Pb=15.485 ，208Pb/204Pb=36.685。利用Pb同位素国际标准样品控制进行数据质量控制,保证数据准确可靠[13]。

本研究运用3种铅污染源解析模型,在PC机上使用Lingo软件计算。计算结果表明，在以铅锌治炼厂为中心的工业园区3km范围内外来铅占土壤中铅总量50%～80%,发电厂、焦化厂、铅锌冶炼厂的平均贡献率比约为5∶3∶2。

4结论

铅同位素概念模型在定量解析铅污染源方面具有独特的优势,但应用铅同位素组成定量解析污染源也是一个难点, 解析精度的高低受到多种

表1　土样及污染源信息

因素的影响,如检查精度、采样方式、没有发现的铅污染源、同一排放源在不同的时间排放物质有差异及计算时舍弃的弱源等。本文利用铅指纹的概念,建立铅同位素指纹模型、铅同位素质量平衡模型和铅同位素丰度二次规划模型,使用实测数据求解得到不同铅污染源对每一个采样点的污染贡献率,发现对于不同的土壤采样点受到各个铅污染源的影响区别较大,这说明不同铅污染源对不同位置的土壤影响是有差异的。下一步研究重点将是在现有源解析模型的基础上引入空间分析及多元统计分析等多种技术相结合[14],进一步加强铅同位素指纹模型在铅污染源解析中的应用。

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(编辑徐象平)