TiCl4对合成堇青石陶瓷热膨胀系数的影响

肖卓豪，李 俊，周健儿，汪永清，揭晓曦，元天航

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

TiCl4对合成堇青石陶瓷热膨胀系数的影响

肖卓豪，李 俊，周健儿，汪永清，揭晓曦，元天航

(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403)

以MgO、Al2O3及SiO2为原料，研究了四氯化钛添加量对合成堇青石陶瓷材料热膨胀系数的影响。研究表明，适量四氯化钛能够促使堇青石晶体由低温型的β-堇青石晶相向更低热膨胀系数的高温型α-堇青石(印度石)晶相转变，从而在一定程度上降低堇青石陶瓷材料的热膨胀系数，但其添加量不宜超过5.0wt.%，否则将导致尖晶石与假蓝宝石晶相的生成而致使热膨胀系数显著升高。当四氯化钛的添加量为4.0wt.%、烧结温度为1430 ℃时，可以获得室温至800 ℃平均热膨胀系数为1.16×10-6℃-1的堇青石陶瓷材料。

堇青石；印度石；四氯化钛；热膨胀系数

0 引 言

堇青石(2MgO·2A12O3·5SiO2)是高温领域常用的低膨胀材料之一，它不仅具有较低的热膨胀系数、较高的强度和电阻率，而且具有良好的耐酸碱性能及优良的介电性质，在冶金、电子、汽车、化工、催化、环保等领域有着广泛的应用。堇青石单晶从室温至800 ℃的理论平均线性热膨胀系为0.84×10-6℃-1[1]，然而由于堇青石晶体a轴的热膨胀系数(1.27×10-6℃-1)与c轴的热膨胀系数(-2.12×10-6℃-1)存在显著差别，通过控制晶粒的大小与晶体排列的方式，可以获得热膨胀系数为0.4×10-6℃-1甚至更低的堇青石材料[2]，美国Corning公司与日本NGK公司早在20世纪末就获得了热膨胀系数仅为0.4-0.5×10-6℃-1的堇青石材料制备技术[2-4]。国内对低膨胀堇青石材料的制备研究相对较晚，当前国内市场上所售堇青石材料的热膨胀系数仍然在1.6-2.0×10-6℃-1以上，和0.3-1.0×10-6℃-1的国际水平相比有很大的差距[5]。为了降低堇青石材料的热膨胀系数，众多材料研究者从堇青石合成方法、烧成制度、添加剂、造孔剂[6]、微裂纹控制[7]、颗粒级配[8]、显微结构控制[9]等不同方面进行了系列的研究。在合成方法方面，除了传统的固相合成法之外，玻璃晶化法[10]、溶胶凝胶法[11]、水解-沉淀法[12]等方法先后均被采用；在添加剂技术方面，通过添加适量低膨胀的第二相来降低堇青石热膨胀系数是最常用的方法，其中最常见的添加剂是锂辉石和钛酸铝。朱凯等研究表明8.0wt.%的锂辉石能更好地促进堇青石晶体的合成，获得了膨胀系数为2.20×10-6℃-1的堇青石材料[1]；罗民华等添加5.0wt.%的锂辉石，获得了热膨胀系数为1.73×10-6℃-1的堇青石多孔陶瓷材料的[13]。然而由于锂辉石的熔点较低，其添加量不宜过高，一般为 5.0-10.0wt.%[14]，否则将影响堇青石的耐高温性能。钛酸铝能够在一定程度上降低堇青石材料的热膨胀系数[1,15]，但钛酸铝作为添加剂在高温下容易分解，且强度较低，故其使用受到很大程度的限制。此外，在固相法合成堇青石时，采用堇青石熟料做晶种也可在一定程度上降低堇青石材料的膨胀系数，如段满珍等采用该方法合成了热膨胀系数为 1.6-1.8×10-6℃-1的堇青石材料[16]。

为进一步探讨降低堇青石材料热膨胀系数的方法，受钛酸铝降低堇青石材料热膨胀系数启发，本课题拟通过在堇青石配方中添加适量TiO2，期望TiO2与Al2O3在高温下原位生成钛酸铝，从而避免钛酸铝添加剂在高温下的分解，获得低热膨胀系数的堇青石基陶瓷材料。此外，为了确保TiO2与其他原料充分混合均匀，在本研究中TiO2的引入形式采用液态的TiCl4。

1 实 验

1.1 试样制备

堇青石理论组成中MgO、Al2O3与SiO2的含量分别为14.91wt.%，32.84wt.%及52.15wt.%。根据文献报道，当组成偏向MgO[17]或A12O3时，更有利于堇青石的合成[1,18]。研究表明，由于富余的氧化铝有利于改善烧结性能，拓宽烧结温度范围[19]，因此本研究采用了组成略微偏向氧化铝的堇青石配方。根据前期研究结果，本研究所采用的基础配方中MgO、Al2O3与SiO2的含量分别为14.76wt.%，33.17wt.%及52.07wt.%；同时为了研究四氯化钛对合成堇青石热膨胀系数的影响，分别在此配方的基础上额外添加了1.0-7.0wt.%的四氯化钛，所获得的8组样品分别命名为A0-A7。

制备堇青石所用原料均采用化学纯原料，准确称量所需氧化物原料后过200目标准筛，装入树脂球磨罐中，球磨子为氧化锆质，料：球：水的比例为1 : 2 : 1。再按配比称量所需四氯化钛液体，缓慢注入球磨罐中，于行星球磨机上球磨1 h后将混合好的原料置于80 ℃烘箱中烘干，采用压片机在15 MPa压力下压制成10 mm×10 mm×40 mm的块体，在高温硅钼棒电炉中烧成。烧成温度为1390-1450 ℃，升温速率为5 ℃/min，在烧成温度下均保温1 h后关闭电源，样品随炉冷却后获得A0-A7共8组不同组成、及B1-B7共7组不同温度的系列堇青石陶瓷材料。

1.2 结构与性能测试

所制备的试样采用DIL-402PC型热膨胀仪测定其室温至800 ℃的平均热膨胀系数。将试样磨成粉末，过160目标准筛后采用Rigaku D/Max-2500型X射线分析仪测定各试样的X射线衍射谱，以确定试样中晶相种类与含量，测试角度为5 °-70 °。

2 结果与讨论

2.1 试样的热膨胀系数分析

在所制备的系列堇青石陶瓷样品中，当烧成温度大于1430 ℃后出现明显的融化现象，且随着四氯化钛添加量的增加融化现象更明显，这可能是四氯化钛在高温下分解形成氧化钛后，与氧化铝生成了低共熔物，因此在尚未达到堇青石熔点之前就出现了融化现象，为方便起见本论文仅讨论1390-1430 ℃温度区间烧制所获得的堇青石陶瓷材料样品。

图1 TiCl4添加量与堇青石陶瓷热膨胀系数关系Fig.1 Relationship between TiCl4content and coefficient of thermal expansion of cordierite ceramic

图1是不同TiCl4添加量与其在1430 ℃温度下烧成的样品热膨胀系数的关系图，对于不含TiCl4的堇青石试样，其热膨胀系数为1.91×10-6℃-1，随着TiCl4的添加，样品的膨胀系数逐渐降低，当添加量为4.0wt.%时，样品的膨胀系数达到最低值1.16×10-6℃-1；若添加量再增加，则样品的膨胀系数呈现上升趋势，当TiCl4的添加量为5.0wt.%时，膨胀系数略有升高，其值为1.22×10-6℃-1，然而当TiCl4的添加量超过6.0wt.%时，膨胀系数迅速增加至7.0×10-6℃-1以上。由此可见，样品的膨胀系数在当TiCl4添加量为5.0wt.%时出现了突变，很显然堇青石基陶瓷材料的热膨胀系数不可能达到如此之大，这说明TiCl4的添加已过量，导致样品中堇青石晶相已转变为其他晶相。

由图1可知，当TiCl4添加量为4.0wt.%时，样品的膨胀系数达到最低。为进一步分析降低堇青石陶瓷材料热膨胀系数的途径，本研究选取A4组成的配方进行了不同烧制温度(1390 ℃，1400 ℃，1410 ℃，1420 ℃与1430 ℃)实验，所获5个试样(B1，B2，B3，B4及B5)的热膨胀系数如图2。从图中可以看出，随着烧结温度的升高，样品的热膨胀出现逐步降低的趋势，各样品的膨胀系数为分别为2.78×10-6℃-1、2.82×10-6℃-1、2.60×10-6℃-1、1.89×10-6℃-1、1.16×10-6℃-1。

2.2 试样的XRD分析

图2 烧结温度与堇青石陶瓷热膨胀系数关系Fig.2 Relationship between sintering temperature and coefficient of thermal expansion of cordierite ceramic

图3显示了未添加TiCl4的A0样品、热膨胀系数最低的A4样品及热膨胀系数最高的A7样品的XRD图谱。从图中可以看出，未添加TiCl4的A0样品中的主晶相为印度石(PDF#48-1600，Indialite)，同时还有少量的低温堇青石(PDF#13-0294，Cordierite)晶相存在。添加了4.0wt.%四氯化钛的样品A4中的晶相与A0没有显著区别，其主晶相仍然为印度石，但其衍射峰的强度相对要强，表明高温堇青石相的量有增加的趋势。而当四氯化钛添加量达到7.0wt.%时，A7样品中已没有任何堇青石晶相及其变体出现，只有尖晶石(MgAl2O4，PDF#21-1152，Spinel)及假假蓝宝石(Mg2Al4SiO10，PDF#19-0750，Sapphirine-2M)晶相出现。这是因为TiCl4在空气环境中与大气中水反应后生成TiO2和HCl，由MgO-TiO2、SiO2-TiO2、Al2O3-TiO2及MgO-Al2O3-SiO2的相图可知，在TiO2与MgO、Al2O3及SiO2共存的情况下，最先与SiO2生成低共熔物，因而导致MgO-Al2O3-SiO2三元系统中SiO2的量不足，致使系统组成点偏离堇青石晶相而进入尖晶石、假蓝宝石与镁橄榄石组成的分三角形区域，所以烧结后样品中出现尖晶石及假蓝宝石晶相；此外，样品中没有发现镁橄榄石晶相，这是由于该系统组成点距离镁橄榄石的组成点最远，在烧结过程中没有达到理论平衡状态。

图3 不同TiCl4添加量样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of specimens with different TiCl4 content

印度石又称为α-堇青石，是堇青石的高温型变体，属六方晶系；通常，堇青石是指低温型堇青石，属斜方晶系，也称之为β-堇青石[1,20]。由于晶体结构不同，所以两种堇青石变体的热膨胀系数并不相同。研究表明，α-堇青石晶体中a轴与b轴的膨胀系数相同，为1.27×10-6℃-1，c轴的膨胀系数为-2.12×10-6℃-1[21]；而β-堇青石晶体中三轴方向的热系数均不一致，其a、b轴的平均膨胀系数在2.2-2.8×10-6℃-1之间，而c轴的膨胀系数为-1.11×10-6℃-1[22]，对比两种晶体的热膨胀系数可知，高温型的α-堇青石晶体具有更低的热膨胀系数。因此，尽管试样A0与A4中的主晶相均为α-堇青石晶体，但热膨胀系数相对较高的β-堇青石晶体在试样A4中比在试样A0中的含量要少，所以试样A4的膨胀系数要低于试样A0。这说明四氯化钛的添加有利于促进堇青石晶相从低温型变体向更低热膨胀系数的高温型变体转变。这可能是少量二氧化钛进入堇青石的晶体结构后，促进了其晶体结构类型的转变。但四氯化钛添加量不宜过高，否则将导致系统组成点偏离堇青石晶体，而导致高热膨胀的尖晶石及假蓝宝石晶相出现。

图4 不同烧结温度样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of specimens sintered at different temperatures

图4 是四氯化钛添加量为4.0wt.%时在不同烧结温度下所获得的样品的XRD衍射图谱。为了简化分析，本文仅研究烧结温度为1390 ℃(B1)、1410 ℃(B3)及1430 ℃(B5)的3个样品。从图中可以看出，3个样品的衍射图谱没有显著区别，晶体组成均为堇青石的高低温变体，仔细研究可以发现，随着烧结温度升高，试样中高温堇青石相即印度石晶相的衍射峰有增强的趋势，这表明升高烧结温度有利于促进β-堇青石晶体向α-堇青石晶体转变，所以试样的热膨胀系数随烧结温度升高呈降低趋势。

结合图3与图4可以发现，在所研究的四氯化钛添加量及烧结温度条件下，没有出现像文献报道中所描述的在合成堇青石的原料中添加适量氧化铝和氧化钛能够促进钛酸铝晶体生成的现象[1,15]，这可能与本课题采用的添加剂是四氯化钛而不是二氧化钛有关，其具体的原因尚待进一步研究。

3 结 论

(1)四氯化钛能够在一定程度上降低堇青石陶瓷材料的热膨胀系数，其合适的添加量以1.0-5.0wt.%为宜；当添加量超过6.0wt.%时，将导致高热膨胀的尖晶石与假蓝宝石晶相生成，从而使得材料的热膨胀系数的迅速增加。

(2)四氯化钛能够促进堇青石从低温型的β-堇青石晶相向更低热膨胀系数的高温型α-堇青石(印度石)晶相转变，从而降低堇青石陶瓷材料的热膨胀系数。

(3)当采用氧化物为合成堇青石的原料时，四氯化钛的添加并不能促使钛酸铝晶相的生成。

(4)随四氯化钛添加量的增加，堇青石材料的热膨胀系数呈降低趋势，当四氯化钛的添加量为4wt.%时，可以获得热膨胀系数为1.16×10-6℃-1的堇青石陶瓷材料。

[1] 朱凯. 低膨胀董青石材料的制备与性能研究[D]. 郑州:郑州大学, 2010.

[2] BEALL D M, MALARKEY C J, MERKEL G A. Low expansion, high porosity, high strength cordierite body and method: US, 6432856 [P]. 2002.

[3] MERKEL G A, MURTAGH M J. Fabrication of low thermal expansion, high porosity cordierite body: US, 5258150 [P].1993.

[4] BEALL D M, MERKEL G A. Fabrication of ultra low thermal expansion cordierite structures: US, 6284693 [P]. 2001.

[5] 李得家, 曾令可, 刘艳春, 等. 降低蜂窝陶瓷用堇青石热膨胀系数的途径[J]. 中国陶瓷, 2008, 44(3): 12-14.LI Dejia, et al. China Ceramics, 2008, 44(3): 12-14.

[6] 李月丽, 刘建, 胡华, 等. 成孔剂对堇青石蜂窝陶瓷孔结构和性能的影响[J]. 人工晶体学报, 2013, 42(4): 737-741.LI Yueli, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2013, 42(4): 737-741.

[7] 罗凌虹, 余永志, 王乐莹, 等. 超低膨胀系数堇青石蜂窝陶瓷材料的制备[J]. 陶瓷学报, 2013, 34(2): 181-185.LUO Linghong, et al. Journal of Ceramics, 2013, 34(2): 181-185.

[8] 张军贵, 周健儿, 李俊, 等. 颗粒级配对堇青石质陶瓷材料气孔率的影响研究[J]. 陶瓷学报, 2014, 35(1): 22-25.ZHANG Jungui, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35(1): 22-25.

[9] KOBAYASHI Y, KATAYAMA M, KATO M, et al. Effect of microstructure on the thermal expansion coefficient of sintered cordierite prepared from sol mixtures [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2013, 96(6): 1863-1868.

[10] 刘浩. MAS系统堇青石基微晶玻璃的晶化行为和性能研究[D]. 武汉:武汉理工大学, 2004.

[11] 王寒风, 周和平, 王少洪. 溶胶凝胶过程的控制因素对堇青石陶瓷制备的影响[J]. 稀有金属材料与工程, 2007, 36(S1): 487-490.WANG Hanfeng, et al. Rare Metal Materials and Engineering, 2007, 36(S1): 487-490.

[12] 赵月明, 郭从盛, 谭宏斌. 堇青石陶瓷的应用与制备进展[J].中国陶瓷, 2011, 47(10): 7-9.ZHAO Yueming, et al. China Ceramics, 2011, 47(10): 7-9.

[13] 罗民华, 周健儿, 王 婷. 锂辉石对堇青石多孔陶瓷性能的影响[J]. 中国陶瓷, 2012, 48(1): 18-20.LUO Minhua, et al. China Ceramics, 2012, 48(1): 18-20.

[14] 李萍, 杜永娟, 俞浩, 等. 锂辉石与氧化锆对堇青石陶瓷热膨胀率的影响[J]. 耐火材料, 2003, 37(3): 139-141.LI Ping, et al. Refractories, 2003, 37(3): 139-141.

[15] 李萍, 杜永娟, 胡丽华, 等. 含钛添加剂对堇青石陶瓷热膨胀性能的影响[J]. 耐火材料, 2002, 36(3): 136-141.LI Ping, et al. Refractories, 2002, 36(3): 136-141.

[16] 段满珍. 低膨胀堇青石材料的研究[D]. 唐山:河北理工学院, 2002.

[17] JOHAR B, HASMALIZA M, ZAINAL A A. Thermal expansion coefficient and dielectric properties of nonstoichiometric cordierite compositions with excess MgO mole ratio synthesized from mainly kaolin and talc by the glass crystallization method [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 494(1-2): 256-260

[18] 周燕. 堇青石质蜂窝陶瓷载体的研究[D]. 武汉: 武汉理工大学, 2002.

[19] LIM B C, JANG H M. Homogeneous fabrication and densification of cordierite-zirconia composites by a mixed colloidal processing route [J]. Journal of the Ameriean Ceramie Soeiety, 1993, 76(6): 1482-1490.

[20] 张振禹, 耿建刚, 马哲生, 等. 不同结构态的堇青石的合成[J].中国陶瓷, 1997, 33(4): 3-5.ZHANG Zhenyu, et al. China Ceramics, 1997, 33(4): 3-5.

[21] MIYAKE A. Effects of ionic size in the tetrahedral and octahedral sites on the thermal expansion of low-temperature cordierite [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2005, 88(2): 362-366.

[22] IKAWA H, OTAGIRI T, IMAI O, et al. Crystal structures and mechanism of thermal expansion of high cordierite and its solid solutions [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1986, 69(6): 492-498.

Influence of TiCl4Addition on the Coefficient of Thermal Expansion of Cordierite Ceramics

XIAO Zhuohao, LI Jun, Zhou Jianer, WANG Yongqing, JIE Xiaoxi, YUAN Tianhang
(School of Materials Science and Engneering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Serials of cordierite ceramics were synthesized by solid phase sintering method using MgO, Al2O3and SiO2as raw materials and TiCl4as an additive. The effects of TiCl4added on the thermal expansion coefficient of cordierite ceramics were investigated. The results show that an appropriate amount of TiCl4(1.0-5.0wt %) can promote the phase transition from β-cordierite to α-cordierite (indialite) with a lower coefficient of thermal expansion. However, excessive TiCl4(＞5.0 wt.%) will lead to the generation of crystals of spinel and sapphire phase, which results in the significant increasing of the thermal expansion coefficient. When the added amount of TiCl4is 4.0 wt.% and the sintering temperature is 1430 ℃, the cordierite ceramic material with the thermal expansion coefficient of 1.16× 10-6℃-1(25-800 ℃) can be obtained.

cordierite; indialite; TiCl4; coefficient of thermal expansion

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0516-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.014

2015-06-02。

2015-07-20。

国家自然科学基金(编号：51202098)；国家863项目(编号：2012AA061903)；大学生创新创业训练计划项目。

肖卓豪(1978-)，男，博士，副教授。

Received date: 2015-06-02. Revised date: 2015-07-20.

Correspondent author:Xiao Zhuohao(1978-), male, Doc., Assiciate professor.

E-mail:xiaozhuohao@126.com