水源热泵用换热设备常用金属的腐蚀性能

田梦然，郑艺华，吴荣华

（青岛大学机电工程学院，山东 青岛 266071）

水源热泵用换热设备常用金属的腐蚀性能

田梦然，郑艺华，吴荣华

（青岛大学机电工程学院，山东 青岛 266071）

目前有关金属腐蚀的研究多集中在探讨影响腐蚀的因素以及防腐蚀相关技术，有关换热器金属腐蚀经济性的文献较少。本文采用挂片失重试验，结合电镜分析，分别研究了碳钢10#、不锈钢316L、紫铜T2和铝合金LF21在海水和污水中的腐蚀速率、电偶腐蚀速率以及微观腐蚀形貌；并运用模糊综合评价法进行评价，为合理选择换热设备金属材料提供依据。结果表明，根据金属均匀腐蚀耐蚀性十级标准，不锈钢316L、紫铜T2与铝合金LF21都属于耐蚀金属，不锈钢316L在静止和流动水环境中，均具有最好的耐蚀性；在严格避免与电位较正金属偶合使用的前提下，铝合金LF21比碳钢10#和紫铜T2耐蚀，其经济性也较为优秀；碳钢10#虽耐蚀性差但胜在价格优势，是实际工程最常用的金属材料。

电化学；腐蚀；经济；海水；污水；换热设备；模糊综合评价法

水源热泵具有显著的经济性与环保性，但由于水环境自身的水质问题，影响系统正常运行，危害设备安全，造成资源浪费和经济损失。据统计，热泵系统中换热器90%的损坏是由于腐蚀造成的[1]。青岛海洋腐蚀研究所的黄桂桥[2]曾系统地进行过金属材料海水腐蚀电位与耐蚀性关系的研究。国内学者多从温度、溶解氧、流速、pH值、盐度以及微生物等影响因素的角度探究金属在海水和污水中的腐蚀行为[3-6]，国外学者多注重从金属成分的角度出发探讨金属的腐蚀行为[7-9]。在水源热泵系统中，异种材料接触导致的电偶腐蚀现象也较为普遍，目前已有从电偶电位、阴阳极面积比和环境温度等因素对电偶腐蚀影响的研究[10-11]，但有关换热器金属经济性评价的文献较少。本文采用挂片失重试验获得水源热泵换热设备常用金属的腐蚀数据，运用模糊综合评价法对金属进行以经济性为主的评价，旨在探讨如何选用耐腐蚀且经济合理的换热设备材质。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料与水样

试验所用金属材料为碳钢10#、不锈钢316L、紫铜T2和铝合金LF21经除油后的标准腐蚀试样，挂片之前标准试样经脱水、烘干，并精确称量。试样尺寸（图 1）为(11.5±0.1)mm×(72.4±0.1)mm× (2.0±0.1)mm，试样的成分及其质量分数见表1。

试验温度为20℃，压力为常压。试验所用海水来自青岛小麦岛，水质干净清澈，污染小，海生物种类主要有藤壶、牡蛎、苔藓虫、石灰石和藻类，经测定后的水质数据见表 2。试验所用污水来自青岛某污水处理厂，经测定后的水质数据见表3。

1.2 试验装置

本试验所用装置为 RCC-Ⅱ型旋转挂片腐蚀测试仪（秦邮仪器化工有限公司），如图2所示。仪器可同时进行10组试验，每一组可悬挂3片平行试样；其中恒温水浴的温度通过控温仪和测温探头来控制，精度是±1℃，试验时恒温水浴温度为20℃；旋转轴转速75～150r/min，精度±3%，能连续运转200h以上，试验时转速为120r/min；旋转轴、试片固定装置和烧杯均用电绝缘材料制作。

图1 标准试样尺寸（单位：mm）

表1 试样成分及质量分数

表2 试验用海水水质数据

表3 试验用污水水质数据

图2 旋转挂片试验仪

1.3 试验方法

试验采用失重法，分别在4组不同工况下进行：①流动且持续进氧；②非流动但持续进氧；③流动但非持续进氧；④非流动也非持续进氧。试验中通过仪器的旋转轴模拟流动，通过密封模拟非持续进氧的情况。在每种工况下首先测定4种金属各自的腐蚀速率，再分别测定碳钢10#和铝合金LF21、碳钢10#和紫铜T2以及紫铜T2和不锈钢316L这3组电偶对的腐蚀速率，阴阳极面积比为1∶1。挂片的实验时间分别为：碳钢为4×24h，不锈钢、紫铜、铝合金均为 7×24h，电偶对试验时间为 7×24h。到达预定时间后取出挂片，放在干净白纸上进行外观检查和拍摄，清除腐蚀产物后精确称重，进行扫描电镜（日本电子株式会社JSM-840）观察并拍摄试样微观形貌。试验根据《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》（GB10124—88）进行挂片和清理腐蚀产物。

1.4 腐蚀速率计算方法

由于试验材料密度不同，即使单位表面积的质量变化相同，其腐蚀深度也不尽相同，因此采用以深度计的腐蚀速率表征材料的耐蚀性能更为合适，见式（1）。

式中，B为以深度计的腐蚀速率，mm/a；A为试样面积，m2；t为试验周期，h；W0为试样原始质量，g；W1为试验后不含腐蚀产物的试样质量，g；ρ为材料密度，kg/m3。

1.5 经济性评价方法

选择水源热泵用换热器金属材料时，一般根据工作温度、工作压力、传热性能、耐蚀性、价格及施工工艺等多方面考虑，其中材料成本通常约占成本构成的50%，甚至高达70%～80%。因此在本文中，以对材料选用影响较大的评价指标作为主要因素，通过讨论并查据参考资料[12]，依据实际情况及评价目标，反复修正，确定因素集合、各因素权重集合以及评价结果集合，以求更有信度的评价结果。

因素集：U={腐蚀速率，价格，热导率}

各因素权重集：A={0.3，0.6，0.1}

评价结果集：W={最优，良好，可选用，可不选用，不可选用}

各个因素评价等级标准如表4所示。

本文以流动且持续进氧海水试验组为例，运用模糊综合评价得出结果。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌观察

通过对腐蚀后的试样进行外观检查发现，碳钢10#试样表面都有橙褐色锈迹，腐蚀产物的多少随不同组别腐蚀程度而不同[如图 3(a)所示]，一般认为碳钢在含氯离子的环境中形成的锈层成分主要是γ-FeOOH，α-FeOOH，Fe3O4以及少量β-FeOOH[13]，经清洗后发现基体颜色变暗，除去腐蚀产物的地方出现轻微减薄；每组试验后的不锈钢 316L经肉眼观察表面均光洁如初，基本没有变化[如图 3(b)所示]；铝合金表面生成许多白色絮状腐蚀产物，流动溶液中该白色产物明显多于其在静止溶液中[如图3(c)所示]；在海水中，紫铜 T2表面出现暗红色的膜，有少许深色的腐蚀痕迹，在污水中，紫铜 T2表面并没有出现暗红色的膜，也无明显腐蚀痕迹[如图3(d)所示]。

表4 因素评价等级标准

图3 试验后试样的宏观形貌图

2.2 微观形貌观察

为了更直观地对比各种材料的腐蚀程度，从流动且持续进氧海水组中挑选了不锈钢 316L、紫铜T2以及碳钢10#和铝合金LF21电偶对进行了电镜观察分析。

从图4上可以看到，不锈钢316L表面受腐蚀破坏程度较轻，试样之前经抛光打磨的表面纹路清晰，表面氧化层中形成直径1～2μm呈亚稳定状态的微型凹陷，疑似出现点蚀孔。图5是紫铜T2经去除表面产物后电镜照片，可以看到腐蚀由表面向纵深发展，有明显的坑洞。图6是电偶腐蚀对中的铝合金 LF21，表面出现少量半球形点蚀孔。图 7是电偶对中碳钢 10#腐蚀后经刷洗的表面，碳钢在表面有锈层有孔隙的情况下，形成许多坑洞，这为进一步结垢和腐蚀提供了条件。

图4 不锈钢316L（×5000）

图5 紫铜T2（×5000）

图6 铝合金LF21（×5000）

2.3 腐蚀速率

经失重法在不同试验工况下测得4种材料在2种介质中的腐蚀速率见表5和表6。

由表5和表6的数据可以看出，碳钢10#的腐蚀速率均在1mm/a之上，不锈钢316L、紫铜T2和铝合金LF21的腐蚀速率均在0.05mm/a以下；根据金属均匀腐蚀耐蚀性十级标准，碳钢 10#属于欠耐蚀金属，不锈钢316L、紫铜T2及铝合金LF21属于耐蚀金属。从整体来看，试验用金属在海水中的腐蚀速率相较于其在污水中稍大。其中，在海水中铝合金LF21与紫铜T2的耐蚀能力基本不相上下，而在污水中紫铜腐蚀速率有较为明显的增加。

2.4 电偶腐蚀速率

经失重法在不同试验工况下测得的碳钢 10#和铝合金LF21、碳钢10#和紫铜T2以及紫铜T2和不锈钢316L这3组电偶对的腐蚀速率见表7和表8。

2.5 经济性评价结果

以流动且持续进氧海水试验组为例，采用模糊综合评价方法对4种水源热泵换热设备常用金属的综合性能进行评判，参照评价指标，得出结果如表9所示。

从综合评价结果可以看出，紫铜具有导热性好、加工性能好的特点，但是和不锈钢一样价格过高；铝合金在耐蚀性能与价格方面都较为优秀；而碳钢作为壳体常用材料，价格优势明显，成为工程中最受欢迎的选择。

图7 碳钢10#（×5000）

表5 不同试验工况下4种材料在海水中的腐蚀速率 单位：mm·a−1

表6 不同试验工况下4种材料在污水中的腐蚀速率 单位：mm·a−1

表7 不同试验工况下4种材料在海水中的电偶腐蚀速率 单位：mm·a−1

表8 不同试验工况下4种材料在污水中的电偶腐蚀速率 单位：mm·a−1

表9 综合评判结果

3 机理分析

3.1 腐蚀分析

氧是金属电化学腐蚀过程中阴极反应的去极化剂，是导致金属腐蚀的根本原因。研究人员对含有氯离子的溶液和不含氯离子的溶液中的碳钢挂片进行对比，发现两种溶液中的金属腐蚀均相当严重[14]，由此证明含氧量在中性水溶液中是影响腐蚀的一个重要因素。影响吸氧腐蚀速度的还有表面成膜情况以及氧到达阴极的速度等。试验过程中，持续进氧的试验组腐蚀速率明显大于非持续进氧的试验组，如没有密封的试验组中的碳钢试样表面附着了更多的铁锈[图 3(a)]，碳钢中铁素体的电势低于渗碳体，作为微电池中的阳极被腐蚀而生成锈层。试验中通过旋转模拟 1m/s的流速，若试验组不密封，旋转会将更多的氧气持续带入溶液，腐蚀电化学反应就不断进行。污水中含有一定量的氯离子、硫酸根离子、铵离子等具有腐蚀性的离子，海水中氯离子含量更高，约占离子总数的55%。氯离子会破坏金属表面的氧化膜，加速碳钢、不锈钢等金属的腐蚀。

不锈钢具有较强的耐蚀性，这是因为在其表面容易形成以Cr2O3为主要成分的致密氧化膜，该氧化膜起到了一定的钝化作用。然而由于这层氧化膜并非完全均匀，使得不锈钢表面产生低电势阳极部位与高电势阴极部位，形成点蚀核从而加速不锈钢的点蚀。图4和图7中的电镜照片分别展示了不锈钢316L与碳钢10#被氯离子破坏的表面。图5是经腐蚀后的紫铜试样表面出现点蚀孔，这说明点蚀也是导致 T2紫铜管失效的最为常见的类型。在污水中，当氨氮浓度在0～6mg/L之间时，铜的腐蚀速率在0.006mm/a之下，当氨氮浓度大于6mg/L，腐蚀速率快速增加[15]，由此来看，污水中的氨氮离子对铜及铜合金的腐蚀作用是不可忽视的。试验期间所用污水的氨氮含量最小在 15mg/L，最大在20mg/L，势必会对紫铜试样造成腐蚀破坏。铜管在氨氮环境中的腐蚀特征主要有管外壁均匀减薄，管壁表面形成横向条状腐蚀沟等等。铝合金表面的氧化膜同样不耐氯离子的破坏，容易出现点蚀和缝隙腐蚀，有时还将形成晶间腐蚀、应力腐蚀以及剥落腐蚀等。该氧化膜初期被迅速破坏后形成腐蚀产物膜，直到膜的破坏与生成达到动态平衡，电位趋于稳定[16]。

3.2 电偶腐蚀分析

当异种金属在海水中相互接触时形成一组腐蚀电偶，电位差使得电位较高的金属作为阴极，电位较低的金属作为阳极。作为阳极的金属将加速自身腐蚀，同时作为阴极的金属腐蚀有所减缓。一般情况下，当电位差大于0.25V时，对电偶对中的腐蚀影响较为明显。表10列出了试验所用金属在海水中的腐蚀电位[2]。

表10 试验用金属在海水中的腐蚀电位

以流动且持续进氧海水试验组为例，测得的碳钢10#和铝合金LF21，碳钢10#和紫铜T2及紫铜T2和不锈钢316L这3组腐蚀速率与电偶腐蚀速率的数据见表11。

表11 腐蚀速率与电偶腐蚀速率

由表10的数据看出，铝合金LF21的腐蚀电位最负，不锈钢 316L电位最正。然而电位差只能判断能否发生电偶腐蚀以及判定腐蚀电流方向等，实际腐蚀程度的大小还取决于金属在海水中的极化性能等因素。通过表11的数据可以发现，铝合金LF21在与碳钢 10#的电偶对中作为阳极有明显加速腐蚀的迹象。如图8所示，(a)为单独进行腐蚀之后的铝合金试样，(b)是电偶对中铝合金腐蚀后的试样，其表面白色絮状的腐蚀产物明显增多。碳钢 10#在与紫铜 T2的电偶对中腐蚀明显加速，试样表面附着更多铁锈[图 9(b)]。电偶对的几何因素与环境因素也是影响电偶腐蚀的重要方面，在本试验中阴阳极面积比设定为1∶1，而在换热器设计中考虑到大阴极与小阳极的组合，必须注意电位较负的金属不宜做成管子或管板。

4 结 论

（1）常压与温度 20℃下，在静止水环境和流动水环境中，不锈钢 316L在试验所用金属中是腐蚀速率最低的，与紫铜T2、铝合金LF21都属于耐蚀金属；碳钢属于欠耐蚀金属。

（2）在非电偶连接状态下，铝合金LF21比紫铜 T2耐蚀；污水源热泵系统中，建议控制氨氮离子的含量以避免加速紫铜的腐蚀。

（3）在选用管材时，虽然不锈钢和紫铜耐腐蚀性能较好，并且具有易加工、焊接性能好等特点，但是价格偏高；铝合金在耐蚀性能与价格方面都较为优秀；而碳钢作为壳体常用材料，价格优势明显，成为工程中最受欢迎的选择。

图8 持续进氧非流动海水组铝合金LF21

图9 流动非持续进氧海水组碳钢10#

[1] 张康达，洪起超. 压力容器手册[M]. 北京：劳动人事出版社，1990.

[2] 黄桂桥. 金属在海水中的腐蚀电位研究[J]. 腐蚀与防护，2000（1）：8-11.

[3] 黄雨舟，董丽华，刘伯洋. 铝合金深海腐蚀的研究现状及发展趋势[J]. 材料保护，2014（1）：44-47，54.

[4] 赵向博，顾彩香，张小磊. 不锈钢腐蚀影响因素分析及防腐蚀性能研究进展[J]. 全面腐蚀控制，2014（3）：52-56.

[5] 顾彩香，张小磊，赵向博. 铜合金腐蚀的影响因素及研究状况[J].船舶工程，2014（3）：10-12，56.

[6] 黄桂桥，郭鹏，邢辉斌. 微生物对碳钢海水腐蚀影响的电化学研究[J]. 腐蚀与防护，2011（5）：331-334.

[7] Drach Andrew，Tsukrov Igor，DeCew Judson，et al. Field studies of corrosion behavior of copper alloys in natural seawater[J]. Corrosion Science，2013，76：453-464.

[8] Zhang Xian，Wallinder Inger Odnevall，Leygraf Christofer. Mechanistic studies of corrosion product flaking on copper and copper-based alloys in marine environments[J]. Corrosion Science，2014，85：15-25.

[9] Carvalho Maria L，Jemimah Doma，Magdalena Sztyler，et al. The study of marine corrosion of copper alloys in chlorinated condenser cooling circuits：The role of microbiological components[J]. Bioelectrochemistry，2014，97：2-6.

[10] Yaro Aprael S，Khadom Anees A，Idan Munaf A. Galvanic corrosion inhibition behavior of coupled copper—Steel alloys in cooling water system[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering，2014，24：2120-2128.

[11] 陈兴伟，吴建华，王佳，等. 电偶腐蚀影响因素研究进展[J]. 腐蚀科学与防护技术，2010（4）：363-366.

[12] 杨如辉，邹声华，林汉柱，等. 浅析地表水水源热泵换热器盘管管材选用[J]. 制冷与空调，2011（3）：239-243.

[13] Stipaničev Marko，Turcu Florin，Esnault Loïc，et al. Corrosion behavior of carbon steel in presence of sulfate-reducing bacteria in seawater environment[J]. Electrochimica Acta，2013，113：390-406.

[14] 马欣. 金属在含氯离子水介质中的腐蚀行为[J]. 石油化工腐蚀与防护，2005，22（5）：5-9.

[15] 李晓明，王磊，崔福义. 回收污水热能时污水对铜管腐蚀的影响研究[J]. 化工机械，2005（4）：203-206.

[16] 王曰义. 铝合金在流动海水中的腐蚀行为[J]. 装备环境工程，2005（6）：72-76.

Metal corrosion study on heat exchanger in water source heat pump system

TIAN Mengran，ZHENG Yihua，WU Ronghua
（Institute of Mechanic and Electronic Engineering，Qingdao University，Qingdao 266071，Shandong，China）

Currently，the researches on metal corrosion are mostly focused on factors which affect the corrosion and the anticorrosion technology. The literature on metal corrosion economy of heat exchanger is comparatively less. This paper adopted the loss of mass experiment by hanging metal specimen and the SEM analysis to study the self-corrosion rate and galvanic-corrosion rate of carbon steel 10#，copper T2，stainless steel 316L and aluminum alloy LF21 in sea water and sewage respectively as well as the micro corrosion morphology. In addition，the use of fuzzy synthetic evaluation method provides the basis for selecting metal materials of heat-exchange equipment reasonably. The results show that copper T2，stainless steel 316L and aluminum alloy LF21 are all corrosion-resisting metal，and stainless steel 316L has the best corrosion resistance in both static and flowing water environment. Aluminum alloy LF21 is more corrosion-resistant than carbon steel 10#and copper T2 as long as it is not in a galvanic couple strictly. It is excellent on both corrosion resistance and economy. Although carbon steel 10#is poor in corrosion resistance，it is the most common metal material in the actual project because of its better economical benefits.

electrochemistry；corrosion；economics；sea water；sewage；heat-exchange equipment；fuzzy synthetic evaluation

TG 172.5

A

1000-6613（2015）12-4391-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.043

2015-06-29；修改稿日期：2015-07-29。

国家科技支撑计划项目（2014BAJ02B03）。

田梦然（1989—），女，硕士研究生，研究内容为清洁能源供热。联系人：郑艺华，副教授，硕士生导师。E-mail yihua.zheng@ qdu.edu.cn。