石莼与褐煤低温共热解热重分析及动力学

程晓晗，何选明，2，戴丹，张杜，曾宪灿

（1煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉430081；2武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉430081）

石莼与褐煤低温共热解热重分析及动力学

程晓晗1，何选明1，2，戴丹1，张杜1，曾宪灿1

（1煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，湖北 武汉430081；2武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北 武汉430081）

将不等量的生物质石莼（SC）加入到褐煤（AL）中进行低温干馏实验，实验表明：随石莼的掺混比增加，热解油产率呈先增加后减少的趋势，在石莼掺混比为30%时热解油产率达到最大值12.50%，热解油中烷烃含量在原有基础上增加了23.54%，在一定程度上提高了热解油品质。利用热重分析仪对石莼、褐煤单独热解及30%最佳掺混比的混合样共热解的热解特性进行了研究，结果表明：石莼的加入使褐煤初始热解温度提前，失重速率变快，在 300～700℃之间，实验所得混合样的残重量小于单独热解残重量的理论加权值，表明石莼的添加一定程度上促进了热解反应的进行。混合热解符合一级动力学方程模型，指前因子A和活化能Ea存在补偿效应，共热解时的A和Ea与褐煤单独热解相比均减小。

褐煤；石莼；共热解；热重分析；动力学

化石燃料的资源日益短缺，且在开采利用过程中造成了严重的环境污染[1]，而我国煤炭资源丰富[2]，将煤炭资源进行清洁高效利用这一任务迫在眉睫。低阶煤占我国煤炭资源的比重较大，但低阶煤煤化程度低、挥发分高，直接燃烧或气化的效率低，低温干馏技术操作条件温和，可以将低阶煤中的氢富集到焦油和煤气中并得到富碳的半焦[3]。石莼属可再生生物质能源，氢含量较高，生长速度极快，由于其光合作用吸收CO2与呼吸作用呼出CO2实现了CO2的零排放，近年来对石莼的研究与开发利用引起了普遍重视[4-5]。但石莼单独利用时单位热值较低，能量密度低，将石莼与低阶煤进行共热解以期让石莼作为一种廉价的供氢剂来提高低阶煤的热解转化率和热解油的品质，成为近年研究的焦点，同时缓解能源危机，为拓展能源的利用途径奠定一定的理论基础[6]。

1 实验部分

1.1 试样分析

实验原料为福建石莼（SC）、澳大利亚褐煤（AL）。将石莼样和煤样进行晾晒、粉碎之后过80目标准筛，根据GB212—91，对样品进行工业分析和元素分析，结果见表 1。 热重分析条件为10℃/min，1000℃的热解终温，样品置于 Al2O3坩埚中，实验初始时以30mL/min的流量通入高纯氮气来驱赶加热区的空气，后改为N2流量为8mL/min来作为热解保护气。

1.2 实验装置

热解实验装置为自制干馏炉，图1所示，加热元件为炉体内的硅碳棒，调整温控仪参数保证实际温度与设定温度偏差不超过 5℃。热重分析仪为德国NETZSCH公司生产的STA 449F3型。

1.3 实验方案

将石莼与褐煤按不同的掺混比进行混匀，样品除纯石莼和纯褐煤外，混合样中石莼的掺混比分别为10%、20%、30%、40%、50%，混合样的总质量10g，放在铝甑甑体中进行低温干馏，温度控制条件为30min升到260℃，再30min升到510℃，保温30min。具体实验操作与GC-MS的检测条件参见文献[7]，选取最佳的石莼掺混比进行热重实验并进行动力学分析。

表1 样品元素分析与工业分析

图1 低温热解实验装置图

2 结果与讨论

2.1 热解产物分布

石莼与褐煤低温共热解实验时石莼的掺混比为10%、20%、30%、40%、50%，混合样热解的产率图见图2。

图2 低温共热解产物的产率变化

由图2可知，在热解的三相产物中半焦的产率最高，热解油和热解气居后。石莼的掺比增加，半焦和热解气呈现单调变化，半焦逐渐下降，热解气逐渐上升，而热解油的产率则出现先增加后减少的趋势。在石莼掺比是30%时，热解油产率最大，达到12.50%。与褐煤单独热解相比，热解油产率由原来的9.92%提高了26.01%。由表1样品的工业分析和元素分析来看，石莼的固定碳和灰分之和远小于褐煤样，所以随着石莼掺混比的增加，半焦的产率呈下降趋势。而热解产物产率的非线性变化说明石莼与褐煤在共热解过程中存在一定的相互作用。后续实验选取石莼掺混比为30%进行。

将褐煤样、30%最佳掺混比所热解的热解油进行GC-MS检测，其所含成分及含量分布如表2所示。热解油本身含上万种成分，但其主要成分有烷烃类、醇类、酚类、酯类、有机酸类、脂类、酮类、其他包括蒽、芴、萘、茚等在内的芳香类和其他杂原子类。在热解油中，烷烃类所占的比例可在一定程度上代表热解油轻质化的程度。30%掺混比的共热解的热解油与原煤样单独热解的热解油相比，烷烃类的含量明显增大，由13.51%增加到了16.69%，相比原基础增加了23.54%；有机酸类降幅较大，而热解油中有机酸含量的下降可以抑制其与醇类化合物发生的酯化反应，从而提高热解油的稳定性，并且，有机酸中含有腐蚀性化合物，其含量的降低也降低了热解油对设备的腐蚀性。石油的主要成分是各种烷烃和芳香烃的化合物，所以共热解的热解油相比原煤热解油烷烃含量的增加，表明了石莼30%的掺混比改善了热解油的品质，实现了热解油的轻质化，有利于以煤代油，缓解石油危机。

表2 热解油中有机物的含量分布

2.2 热解特性分析

对相同升温速率下石莼与褐煤的单独样和混合样进行热重实验，探讨共热解机理。

2.2.1 褐煤、石莼单独热解特性

用热重分析仪分析澳大利亚褐煤（AL）和生物质石莼（SC）的单独热解特性，图3、图4分别为澳大利亚褐煤与石莼的TG-DTG-DSC曲线。

图3 澳大利亚褐煤单独热解的TG-DTG-DSC曲线

图4 石莼单独热解的TG-DTG-DSC曲线

由图3、图4的TG-DTG-DSC曲线来确定热解的挥发分初始析出温度和终止析出温度，本实验选用切线法[8-9]并根据计算机采集数据的软件来确定各热解参数。图3所示：挥发分初始析出温度T1、终止析出温度T2、最大热解速率(dW/dt)max、最大热解速率时的温度Tmax、最大失重量Wmax。具体方法是在样品 DTG曲线最大失重速率的位置作垂线垂直于横坐标，在此垂线与 TG曲线的交点处作TG曲线的切线，分别与TG曲线初始部分和末端的平行线相交，这两个交点所对应的横坐标温度即分别为 T1和 T2。具体获得的两样品的热解特性参数见表3。

表3 样品单独热解特性参数

由图3和图4来看，样品澳大利亚褐煤和石莼单独热解均有两个峰，初始的峰对应的温度区间在100℃左右，为样品的干燥脱水峰，TG曲线变化较陡，失重速率较快。由表1样品的工业分析来看，澳大利亚褐煤的水含量（18%）高于石莼（7.02%），所以在干燥脱水阶段褐煤的失重量明显大于石莼，则此阶段所对应的 DSC曲线褐煤表现出了较大的吸热量。

在干燥脱水之后，快速热解之前是样品的过渡阶段， TG曲线变化较缓慢，这是因为在此阶段水分已基本脱除，主要发生脱羧基反应，产生各种小分子气体。从表1样品的元素分析来看，褐煤的O含量明显低于石莼，则在此阶段，石莼样中的O会更多的以CO2形式析出，直接表现为石莼的失重量比褐煤样大。

样品从T1开始进入快速热解阶段，澳大利亚褐煤的T1大于石莼，说明石莼的热解温度较低，先于褐煤热解，原因是生物质的组成结构是纤维素，半纤维素等，靠 R—O—R键连接，键能比褐煤样的大分子键能小，更易断裂。在快速热解阶段，热解过程发生大量的解聚和分解反应，热解油和热解气主要在此阶段析出，而此时的样品具有较高的反应活性，自身所产热量可供给反应所需，使得DSC曲线上显示出此时无需吸收多的外界热量。

在T2温度，热解结束，进入炭化阶段，以热缩聚反应为主，样品中的灰分和固定碳中的挥发分进一步向外析出，速率较慢，且需要外部供给热量才可维持反应的进行[10]，则 DSC曲线上显示为此阶段处于吸热状态。炭化结束后，石莼的残重量为27.35%，褐煤样为55.95%，对比表1两样品的工业分析中固定碳（FC）和灰分（A）之和，比实际热解之后的残重量大，表明高的热解温度促进挥发分的析出，使热解反应更加完全。

2.2.2 石莼与褐煤共热解特性

由图5可知，相比褐煤和石莼的单独热解，混和热解的DTG曲线出现3个峰，第一个峰仍然是混合样的干燥脱水峰，用上述同样的切线法找出峰2和峰3的初始和终止热解温度，峰2的初始挥发分析出温度为169.58℃，与石莼单独热解峰类似，在混合热解的此阶段，最大失重速率为1.48%/min，相比石莼单独热解的最大失重速率（3.90%）降低了62.05%，可能是在200℃左右的低温下，褐煤还未开始热解，其颗粒覆盖在生物质石莼的表面，影响了石莼热解时的传质传热，从而影响了石莼内部挥发分的大量析出，造成失重速率变慢。

混合样的第3个峰的初始热解温度为275.08℃，最大热解速率 1.74%/min，相比褐煤单独热解时的初始热解温度297.02℃提前了21.94℃，最大热解速率也提高了6.10%，这表明石莼的加入确实对褐煤的热解起到了一定的促进作用。原因可能是提前发生热解的石莼灰分中的碱/碱土金属元素催化了褐煤的热解，另外，石莼热解产生的大量热解气滞留在反应容器内，含氧气体与煤表面的金属结合成C—O—M，使得褐煤中的 C—C键发生大量的断裂[11-12]，则热解反应更容易在较低的温度区间进行，这样与石莼的热解温度区间的重合度更大，使得先热解的石莼更易对后续热解的褐煤起催化促进作用，反驳了之前的关于生物质的热解温度区间不与煤的热解温度区间一致从而不能对煤的热解起促进作用的理论研究[13]。

图5 混合热解的TG-DTG-DSC曲线

图6 混和热解实验值与加权值DTG对比图

将混合样的DTG、TG实验值与石莼与褐煤单独热解的DTG、TG加权值进行对比，如图6和图7。在 DTG的对比图中可以看出，混合热解实际DTG曲线位于下方，表明实际热解的失重速率比理论值大；再由图7的TG曲线来看，初始阶段的实验值与理论值相差微小，在主要热解温度段实际残重量比理论值要小，说明热解失重量较理论值大，在 510℃左右时两者出现了最大正偏差，差值约为11%。温度在700℃之后，实际残重量大于理论值，说明石莼在此温度段对褐煤的热解表现出了一定的抑制作用，原因可能是热解之后的石莼在高温段聚合结焦，炭化颗粒的堵塞抑制了煤中挥发分的析出[14]。由此可以看出，温度也是影响共热解过程的重要因素。

图7 混和热解实验值与加权值TG对比图

2.3 热解反应动力学分析

根据化学反应中的质量守恒定律、Arrehenius方程以及微商法，可以确定热解过程的反应速率表达式为式（1）[15]。

本实验采用Coats-Redfern法。将式（2）整理得到式（3）、式（4）。

当n=1时

当n≠1时

对一般的反应区和大部分的E而言，2RT/E远远小于1，所以式（3）、式（4）可简化为式（5）、式（6）。

假设本实验为一级反应，如果假设的级数n与实际热解的反应级数相符，那么用对作图，则可以得到一条线性相关的直线，再通过所得直线的斜率和截距可以求得E和 A，若假设与实际不符，则需重新设定反应级数。计算结果见表4。

表4 样品单独和共热解的动力学参数

图8 混合热解的动力学补偿效应

由表4活化能Ea与反应活性成反比关系可知，石莼的Ea明显小于褐煤，则表明在热解时石莼的反应活性比褐煤高，这与石莼先于褐煤热解相对应。混合热解时，混合样的Ea和A均比纯褐煤的要低，表明混合热解时混合样反应活性高，但反应速率慢，这说明该热解过程中的Ea和A存在动力学补偿效应。将lnA对Ea作图，如图8，发现两者线性相关，且相关性较好（R2=0.9969），表明石莼与褐煤的热解过程符合一级动力学方程，且石莼的促进作用主要表现在使共热解的反应活性增加。

3 结 论

在本研究的实验条件下，得到如下结论。

（1）热解油产率随着石莼掺混比的增加呈现先增加后减少的趋势，在掺混比为30%时达到最大值12.50%，比单独热解的褐煤焦油产率提高了26.01%，热解油中烷烃含量相比原基础增加了23.54%，热解油的轻质化有利于以煤代油。

（2）热重分析表明，30%石莼掺混比的混合样在300～700℃的主要热解温度区间，实际残重量明显小于理论残重量，表明石莼的添加促进了共热解过程中挥发分的析出，且在 510℃时促进作用最为显著。

（3）热解过程符合一级动力学方程模型，混合样的活化能Ea(12.13kJ/mol)和指前因子A（5.54min−1）比褐煤单独热解时低，Ea与A之间存在补偿效应，石莼的加入使热解反应活性增加，反应速率降低。

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Thermogravimetric analysis and pyrolytic kinetic study on co-pyrolysis of brown coal and ulva

CHENG Xiaohan1，HE Xuanming1，2，DAI Dan1，ZHANG Du1，ZENG Xiancan1
（1Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory，Wuhan 430081，Hubei，China；2School of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，Hubei，China）

The low-temperature pyrolysis experiments of brown coal(AL)，ulva(SC) and their blends were performed. The results show that pyrolysis oil appears to decrease after the increase trend with SC ratio increasing. When SC ratio is 30%，the yield of pyrolysis oil rises to the highest of 12.50 %. The content of alkanes in pyrolysis oil increased by 23.54% on the basis of original content，improving the quality of pyrolysis oil to a certain degree. The pyrolysis characteristics of SC，AL and the blend was studied by thermogravimetric analyzer. Results show that the presence of SC lowers the initial pyrolysis temperature and fasters the weight loss of AL. The residual weight of blend is less than the calculated value at 300—700℃，indicating the promoting effect of SC on the pyrolysis process. The co-pyrolysis reactions were in accordance with first order kinetic equation model. There exists compensation effect between activation energy(Ea) and pre-exponential factor(A). Both Eaand A of co-pyrolysis decrease compared with those of AL pyrolysis alone.

brown coal；ulva；co-pyrolysis；thermogravimetric analysis；kinetics

TK 6；TQ 523

A

1000-6613（2015）12-4385-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.042

2015-05-20；修改稿日期：2015-06-16。

程晓晗（1990—），女，硕士研究生。E-mail 965919519@qq.com。联系人：何选明，教授，博士生导师，主要研究方向为煤炭综合利用与绿色煤化工。E-mail xmingh999@126.com。