固载化离子液体催化酯化反应研究进展

段晓磊，迟骋，朱丽君，周玉路，项玉芝，夏道宏

（中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

固载化离子液体催化酯化反应研究进展

段晓磊，迟骋，朱丽君，周玉路，项玉芝，夏道宏

（中国石油大学(华东)化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

固载化离子液体兼具载体材料高比表面积与离子液体的高催化活性等优点，不仅提升了离子液体的利用率，大幅度降低了离子液体的用量，而且可以显著提高离子液体在酯化反应中的催化活性。本文主要综述了固载化离子液体在催化酯化反应方面的研究进展，分别介绍了以硅胶、介孔分子筛、磁性介孔二氧化硅纳米材料以及高分子等为载体的固载化离子液体在酯化反应中的催化性能，简要分析了固载化离子液体催化酯化反应的机理与影响固载化离子液体催化活性的因素，并对固载化离子液体目前存在的问题以及今后的发展方向进行了总结，建立系统的载体与离子液体的构效关系，并对其性能进行长期的工业评测是今后的主要努力方向。

离子液体；固载化；载体；酯化；活性

离子液体是近年来国际绿色化学研究的前沿和热点。离子液体是于室温以及邻近温度下完全由正负离子组成的液体盐，也被称作室温离子液体[1]。离子液体因其完全由离子组成而具有异于其他常规有机溶剂的特殊性质，如不挥发性、强热稳定性、可设计性、无毒、易回收利用等。近年来，对离子液体工业应用方面的相关研究正不断深入，且已经在绿色有机合成领域有着较为广泛的应用[2-4]。但是离子液体应用也存在其自身问题，如用量大、价格昂贵，造成其成本的提高，工业化应用困难；且液态的存在形式不仅使产品分离困难，也不利于离子液体的回收等。

固载化离子液体为其工业应用开辟了新领域。固载化离子液体是利用化学或物理方法将离子液体负载到固体载体上。目前，常用的固载方法有键合法[6]、浸渍法[5]、溶胶-凝胶法[7-8]、聚合法[9]等。固载化离子液体兼具有载体材料高比表面积与离子液体的高催化活性，不仅提升了离子液体的利用率，而且大幅度减少了离子液体的用量，显著降低了成本，且便于产物的分离和离子液体的回收，更为实现固定床连续化生产提供了可能。目前，固载化离子液体已在 Friedle-Crafts、Michael加成[10]、羰基化[11]、Heck催化加氢[12]、烷基化[13]、环氧化[14]、Beckmann重排[15]等反应中均有着高效的催化性能。而酯化反应作为一类重要的有机合成反应，已逐渐在医药、精细化工以及石油化工等领域中表现出了其举足轻重的地位，特别是在石油化工中，如低硫柴油酯类抗磨剂以及生物柴油的合成中，已经有了较为广泛的应用。因此，固载化离子液体在催化酯化反应中的相关应用研究也不容忽视，本文将就近年来国内外报道的不同载体固载化离子液体在催化酯化反应中的研究加以介绍。

1 固载化离子液体催化酯化反应的应用

1.1 硅胶固载化离子液体

硅胶因其廉价易得，且具有较强的吸附性能与较高的比表面积，常被用作催化剂载体。利用硅胶中富含的极性基团与硅羟基对离子液体的强吸附作用，可将其固载离子液体催化酯化反应，能大幅度提高离子液体的催化效率，增加酯化反应的酯化率。如在乙酸丁酯的合成过程中，蔡源等[16]利用溶胶-凝胶法制备了硅胶固载 1-己基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂（[Hmim]TsO/silica gel），并以其为催化剂催化丁醇与乙酸的酯化反应，结果见表1。从表1可以看出，该催化剂在离子液体用量大幅度减少的情况下，所得酯化率反而比单独使用离子液体时有所提高。催化剂直接过滤即可回收，经循环使用6次后，酯化率虽然有所下降，但仍然保持与离子液体单组分催化时相当的活性。张继申等[17]则将酸性更强的 Brønsted 酸性离子液体 1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（[Mim]HSO4）通过键合法直接负载到无定形硅胶上（图1），催化剂在270℃以内无明显失重。在反应温度为96℃、催化剂用量为反应物质量的 4%时，催化正丁醇与乙酸酯化反应酯化率可达99%以上，但重复使用性不高，重复使用时催化剂活性下降较为明显。

表1 不同催化剂对合成乙酸丁酯的催化性能[16]

图1 [MIm]HSO4/硅胶的合成过程[17]

Miao等[18]对硅胶固载磺酸基功能化的离子液体催化乙酸丁酯的活性了进行了考察。其催化剂是采用溶胶-凝胶法将磺酸功能化的 1-磺酸丙基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐离子液体（[(CH2)3SO3HVIm]HSO4）负载到硅胶上制备而成（图 2）；在反应温度为89℃、催化剂用量为8%（质量分数）时，乙酸丁酯产率可达99.2%。经7次循环使用后，固载化离子液体仍具有较高的催化活性。梁丽亚[19]研究了溶胶-凝胶法制备的硅胶固载 1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[HSO3-pmim]HSO4）催化合成乙酸丁酯的催化活性，通过与同质量纯离子液体催化活性对比发现，硅胶固载化的离子液体的酯化率要稍高，这是由于硅胶负载离子液体增加了其分散度，使得离子液体与催化剂接触更加充分，但由于负载量不高，最高酯化率仅为65.85%，

图2 [(CH2)3SO3HVIm]HSO4/Silca gel 的合成过程[18]

而王颖等[20]利用溶胶-凝胶法成功将杂多酸功能化的 1-丁基-3-甲基咪唑十二磷钨酸盐（[Bmim]PW12）离子液体包埋至硅胶的孔道中，制得了固载杂多酸离子液体的硅胶材料。在催化乙酸与正丁醇酯化反应合成乙酸丁酯的反应中，该催化剂表现出了比纯离子液体更高的催化活性，负载量为35%时，酯收率可达88.5%，再增加负载量会导致其颗粒聚集，而对催化活性的提高不明显。该固载化离子液体经过滤即可回收。循环使用5次，乙酸丁酯收率有所下降，可能是反应完毕后催化剂表面吸附了少量的酯[21]，从而阻挡了催化剂的酸性位所造成的。

劳锡寮[22]以硅胶固载 2-吡咯烷酮硫酸氢盐（[Hnmp]HSO4）离子液体为模板，考察了不同固载方法对催化合成乙酸丁酯活性的影响，实验发现溶胶-凝胶法较浸渍法制备的固载化离子液体固载更为牢固，且在催化合成乙酸丁酯的反应中有更好的循环使用性。进一步实验发现，溶胶-凝胶法制备的硅胶分别固载含有不同酸性官能团的 L-焦谷氨酸硫酸氢盐[图3(a)]与1-甲基-3-羧乙基咪唑硫酸氢盐离子液体[图 3(b)]催化合成乙酸丁酯的活性都优于硅胶固载[Hnmp]HSO4离子液体催化剂，且用量更少，但重复利用性较差。

乙酸乙酯是一种重要的工业溶剂，还被用作黏合剂与提取剂，近年来的需求量在不断增长，传统的合成工艺一般是浓硫酸催化乙酸与乙醇酯化制备，此类工艺设备腐蚀严重且后续工艺处理繁琐，而硅胶固载化离子液体催化制备乙酸乙酯在环境和经济上都具有十分广阔的前景。Qiao等[23]以硅胶固载 1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（[Hmim]CF3SO3）离子液体为催化剂，催化合成乙酸乙酯，在乙酸与离子液体的摩尔比为350∶1时，酯收率为82.8%，该催化剂不仅减少了离子液体用量，且可大大简化催化剂回收过程，对于简化乙酸乙酯合成工艺以及降低成本等方面都有重要指导意义。

图3 溶胶-凝胶法负载L-焦谷氨酸硫酸氢盐及

刘春萍课题组[24-25]将1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体通过键合法固载到经γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改性的硅胶上（图4），并考察了其催化合成乙酸乙酯的性能，结果表明，催化剂在少量无机酸的助催化下所得乙酸乙酯的产率可达90%，较无机酸与离子液体单组分的催化活性都有了很大的提升，并可大幅度降低无机酸与离子液体的用量，反应时间也大为缩短，固载化离子液体催化剂重复使用5次后没有明显失活现象。

图4 硅胶固载化1-甲基咪唑酸性离子液体[24]

程丹丹[26]将 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[Emim]HSO4）浸渍到硅胶上制得固载化离子液体催化剂，在用于催化合成乙酸乙酯的实验中发现，该固载化催化剂大大减少了离子液体用量，催化剂的分离与回收都较为简单易行。但是合成的两种固载化离子液体的催化活性都比纯离子液体要低，可能是其负载量不高的缘故，其固载方法仍需改进。

在催化其他酯化反应方面，如李斐瑾课题组[27-28]对不同物理固载方法制备的硅胶固载化Brønsted 酸性的 1-甲基-3-丁烷磺酸咪唑硫酸氢盐（[Mim(CH2)4SO3H]HSO4）离子液体催化乙醇与正己酸酯化反应体系的催化活性与稳定性进行了对比研究，实验发现，溶胶-凝胶包埋法制备的催化剂活性与重复使用性最好，涂覆法与浸渍法制备的催化剂离子液体均有严重流失。

Vafaeezadeh等[29]将疏水的苯基引入到 N-甲基咪唑中，合成了含苯基的3-苯基-1-甲基咪唑硫酸氢盐（[Bnmim]HSO4），并进一步将该离子液体通过浸渍法负载到硅胶上，制得负载质量分数为40%的固载化离子液体[Bnmim]HSO4/硅胶（图 5），其热稳定性可达 250℃，该固载化离子液体在催化苯丙酸与乙醇的酯化反应中酯化率高达95%，比离子液体单组分催化高33%。经酸性分析，该催化剂较单组分离子液体的酸性有了较大的提升；同时，引入的苯基能够使酯化反应生成的水远离载体孔腔内的反应体系，从而促进反应平衡的右移。且催化剂回收简单，循环使用 4次后，催化剂的活性仅有轻微下降。

图5 [Bnmim]HSO4/硅胶的制备[29]

Zhen等[30]合成了阴离子为硅钨杂多酸根离子，阳离子为磺酸基功能化咪唑的功能化离子液体，并利用键合法负载到经偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷修饰的硅胶上，制得了硅胶固载化离子液体催化剂SWIL/SiO2（图6），将该催化剂催化油酸与甲醇的酯化反应，油酸转化率可达95%左右。

图6 SWIL/SiO2[30]

1.2 磁性介孔二氧化硅纳米材料固载化离子液体

磁性介孔二氧化硅纳米材料除了其良好的磁学性能，还具有二氧化硅的表面可化学修饰性、大的孔体积与比表面积和良好的化学稳定等优良特性。将其作为固体载体用作非均相催化还可以免除繁琐的过滤或离心分离过程。如在油酸甲酯合成的过程中，Zhen等[31]利用键合法制备了二氧化硅包覆钴铁氧体（CoFe2O4）的磁性纳米材料固载Lewis酸性的1-烯丙基-3-(丁基-4磺酰基)咪唑三氟甲磺酸盐（[BsAIm][OTf]）离子液体催化剂，催化剂用量为油酸质量的10%时，油酸转化率能够达到87%。进一步实验发现，偶联剂的用量对催化剂的催化活性以及重复使用性都会产生影响，当偶联剂量过多时，硅胶表面离子液体负载量虽会增大，但会导致硅胶比表面积与孔径减小，孔道阻力增大，不利于反应物与产物的通过（图7），从而降低反应活性，且离子液体键合也不够稳定、易流失。

Wu等[32]首先合成了介孔二氧化硅包覆磁性Fe3O4颗粒的复合微球，后利用键合法成功将磺酸基功能化的 1-丁基-3-丁烷磺酸咪唑硫酸氢盐（[SO3H-(CH2)3-Him]HSO4）酸性离子液体键合到该复合微球上（图8），制得了磁性介孔材料固载离子液体催化剂IL-Fe3O4/SiO2。在催化油酸与乙醇、丙醇的酯化反应中，该催化剂都能保证90%以上的酯收率，经8次重复使用，油酸转化率仅有轻微下降，且因磁性纳米材料的独特性质，反应完毕时只需加载适当的磁力即可实现催化剂的分离回收，从而省去了繁琐的过滤、离心分离的过程，还能够避免分离过程中离子液体的流失。

Jiang等[33]则将酶催化与固载化离子液体相结合，首先将咪唑类离子液体固载到Fe3O4-SiO2磁性纳米复合物上（图9），利用离子液体对生物酶的可溶性将酶进行固载，制备了Fe3O4-SiO2磁性纳米复合物同时固载离子液体与褶皱假丝酵母脂肪酶的新型固载催化剂。该催化剂可极大提高酶催化剂在油酸与丁醇酯化反应体系中的催化活性与稳定性，并能显著降低离子液体与酶催化剂的用量。通过对比发现，在相同阳离子条件下，该复合催化剂在负载离子液体阴离子为PF6−时的催化活性要较BF4−、Cl−高，并且随着取代基碳链长度的增加，该催化剂的活性也随之提升。

图7 [BsAIm][OTf]/SCF 的制备及在油酸酯化反应中的应用[31]

图8 IL-Fe3O4/SiO2的合成路线[32]

1.3 介孔分子筛固载化离子液体

介孔分子筛具有巨大的表面积和特殊的孔道结构，以及高热稳定性和水热稳定性，在催化有机合成领域具有较高的应用价值，利用介孔分子筛固载离子液体用于催化酯化反应也具有较好的前景。Karimi等[34]利用浸渍法将 1-甲基-3-辛基咪唑硫酸氢盐（[MOIm]HSO4）离子液体的丙酮溶液固载到经丙磺酸基修饰的SBA-15分子筛上（图10），合成了具有超强 Brønsted 酸性的[MOIm]HSO4@ SBA-15-Pr-SO3H固载化催化剂，在室温条件下用于催化多个酸醇酯化体系，与未负载的 SBA-15-Pr-SO3H或纯[MOIm]HSO4离子液体相比，酯收率均有明显提高；活性的提高除了是由于离子液体与反应物接触面积的增加外，还由于离子液体与分子筛的丙磺酸基的协同效应显著增强了其Brønsted 酸性。同时离子液体引入的辛基不仅可以有效地将亲油性的反应物传输至催化剂的活性位，还能快速地将反应产生的水排出到反应体系之外（图 11）。但由于物理负载吸附作用力较弱，不可避免地出现离子液体流失现象。

基于简化芳香酯的制备过程，降低成本的考虑，吴悦彤[35]把磺酸功能化的 1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑硫酸盐（[PSmim]HSO4）负载到经丙基磺酸基改性的SBA-15介孔分子筛上，用于催化合成芳香酯。该固载型催化剂较两单组分的酸性都有了较大的提升，热重分析发现，该催化剂在温度高达 300℃左右才有明显失重，催化苯甲酸与乙醇酯化反应的转化率可达99% ，比纯离子液体高出45%。该固载型离子液体是通过SBA-15表面的羟基和离子液体中的磺酸基形成氢键的方式键合的，催化剂在经过7次重复使用后，活性仅下降了9%，具有很好的长效稳定性。

图9 Fe3O4-SiO2磁性纳米复合物固载化离子液体的合成路线[33]

图10 [MOIm]HSO4/SBA-15-Pr-SO3H 制备图示[34]

图11 SBA-15-Pr-SO3H表面的酸性位协同作用图示[34]

Zhang等[36]利用键合法将巯丙基修饰的[SO3H-Pim-CPMS][HSO4]离子液体（图12）负载到掺入金属Fe的改性SBA-15分子筛上，合成的固载型催化剂不仅具有离子液体的Brønsted酸性位同时具有Fe引入的Lewis酸性位，在温度为90℃、催化剂用量为反应物总质量的 5%时，催化油酸与甲醇酯化反应时表现出了比SBA-15固载化离子液体催化更高的催化活性。这是由于 Fe引入的 Lewis酸性位与离子液体的 Brønsted 酸性位的协同作用的结果，且该催化剂离子液体的固载稳定，重复使用6次后，油酸转化率基本保持不变。进一步实验发现，该催化剂在油酸与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的酯化反应体系中，油酸转化率均能达到90%左右。

图12 [SO3H-Pim-CPMS][HSO4]离子液体[36]

为了考察 MCM-41分子筛催化酯化反应的活性，文毅[37]采用键合法合成了MCM-41固载不同量的 1-乙烯基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐酸的固载化离子液体催化剂（图 13），经表征分析，发现离子液体的引入虽使分子筛的有序性及孔径结构均有所下降，但是并没有大面积破坏载体的形貌。在催化乙酸与苯甲醇合成乙酸苄酯的实验中，该催化剂可使酯的产率达到96.88%，比单独使用离子液体催化时产率更高，但其重复使用性能稍差，主要是因为离子液体与载体固载不牢固，随着重复使用而逐渐流失。

图13 MCM-41-[(CH2)3SO3HVIm]HSO4的制备[37]

1.4 高分子固载化离子液体

有机高分子作为一种重要的载体材料，也可以固载离子液体用于催化酯化反应。氯甲基化的聚苯乙烯是一种常用的载体材料，Xu等[38]先将离子液体的阳离子与聚苯乙烯键合，再通过离子交换成功制备了一种聚苯乙烯固载磺酸功能化的1-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐（[SO3H-PIM]HSO4）离子液体（图14）。该固载化离子液体在 TG-DSC分析中表现出较纯离子液体更高的热稳定性，在催化丁醇与乙酸的酯化反应中，收率高达99.1%，且用量大大减少、易回收，经13次重复使用后收率仅下降了7.3%，经FTIR分析，重复使用的催化剂主要官能团峰位都未发生变化，说明其结构较为稳定，而其表面还发现黏附有少量的乙酸丁酯，这可能会掩盖催化剂的酸性位，从而造成催化活性的下降。

图14 PS-CH2Cl和PS-CH2-[SO3H-pIM][HSO4]的合成路线[38]

与Xu等[38]不同，Shao等[39]则将磺酸功能化的1-(丙基-3-磺酸基)咪唑硫酸氢盐[(CH2)3SO3H-HIM][HSO4]离子液体直接浸渍到聚苯氯乙烯与硅胶混合载体上（图15）并用于催化甲醇与丙酸的酯化反应，结果表明，使用混合载体固载化的离子液体催化剂的酯收率较离子液体单组分催化剂的更高，循环使用9次后，该酯化反应的收率仅下降了2.38%，且混合载体的负载量无明显下降，表明离子液体与混合载体键合稳定，不易流失。

图15 [(CH2)3SO3H-HIM]HSO4/PS-SG的制备[39]

经氯甲基化的聚乙二醇与聚苯胺也可以用作载体材料的催化酯化反应。职慧珍等[40]先将合成的咪唑纳乙醇溶液与聚乙二醇氯化产品反应，再加入1,3-丙烷磺酸内酯，后加入浓硫酸制得了一种能与甲苯形成“高温均相、低温两相”温控体系的聚乙二醇型双子离子液体的固载化催化剂（图 16）。该固载化离子液体可以广泛适用于对芳香酸与醇酯化反应体系。其中对催化苯甲酸与甘油酯化体系活性最好，产率能够达到99.3%，且经7次循环实验，产率仍然可以保持97.9%，离子液体固载较为稳定。

滕俊江等[41]考察了聚苯胺固载 N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（[Hnmp]HSO4）离子液体用于催化异戊醇和水杨酸酯化体系的催化活性，在催化剂用量为6%（质量分数）时，酯的收率可达 93.52%，且易分离，经循环使用7次后，酯的收率仍高于90%，催化剂的活性较为稳定，可重复使用。

图16 聚乙二醇型双子离子液体的合成路线[40]

除上述线性高聚物载体外，南开大学李靖等[42]还合成了一种具有交联结构的固载化离子液体催化剂——聚苯乙烯交联负载酸性离子液体（图 17）。该催化剂具有球形结构，外层是聚苯乙烯层，内核为含有负载吡啶单元上的酸性离子液体，因聚苯乙烯的疏水性，使得酯化反应生成水远离酸性位点，促进了反应的进行，且催化剂的使用寿命可以更为持久。将该催化剂用于催化十六酸与甲醇或乙醇的酯化反应中，产率可达 100%，且具有良好的循环使用性能。

图17 聚合物负载酸性离子液体结构式[42]

2 固载化离子液体催化酯化反应机理

固载化离子液体是将离子液体固载到载体表面，从而在载体表面形成离子液体膜或将其包埋到载体内部的纳米孔腔中形成纳米级离子液体，酯化反应的酸、醇物料通过固体载体的孔道进入载体内，由纳米离子液体或在载体表面由离子液体膜催化进行反应[1]（图18）。Xu等[38]对高聚物固载化离子液体催化酯化反应机理进行了探讨，其具体过程是（图19）：羧酸首先质子化生成碳正离子，随后醇的氧原子对其进行亲核进攻，生成过渡中间体5，中间体5进行氢转移，生成带有质子化羟基的过度中间体6，中间体6脱水得到含碳正离子的中间体7，随着进一步氢氧键的断裂，最终得到目标酯化产物，同时回收催化剂。

图18 固载化离子液体制备示意图[43]

固载化离子液体催化剂可极大提高离子液体的催化酯化反应的性能，主要表现在以下几个方面：首先，离子液体与固体载体的相互作用会对两者自身的性质产生影响，如酸性位的增加以及比表面积的变化，酸性的提升对酯化反应的催化极为有利，而固体载体的高比表面积也可有效增加离子液体与酸醇的接触面，对酯化反应的进行起到很大的促进作用；其次，由于酯化反应是可逆反应，固体载体本身以及离子液体引入的憎水基团可使酯化反应生成的水远离反应体系，从而促进酯化反应的正向平衡移动；而且由固载引起的离子液体的高浓度聚集也可能有利于提高催化剂的催化活性[1]。

固载化离子液体的催化活性一般会随着离子液体的固载量的增加在一定范围内呈上升趋势，但需要指出的是，离子液体的负载要以不破坏载体的孔道结构以及比表面积的大幅度减小为前提，过大的负载量不仅会造成比表面积的大幅度减小，还可能导致孔道的堵塞，从而增加孔道传输阻力，导致大分子的酸、醇反应物在通过催化剂的孔道时受阻，这都是会对催化剂的催化活性以及离子液体的稳定性造成不利的因素[20，30-31]。

图19 PS-CH2-[SO3H-pIM][HSO4]催化酯化反应的机理[38]

3 结 语

固载化离子液体目前已逐渐应用于催化多种酸醇酯化体系，固载化离子液体不仅继承了离子液体的不挥发、强热稳定性等诸多特点，同时还兼具较单组分离子液体更易回收、更高的催化活性以及大幅度减少离子液体用量等优势，具有广阔的应用前景。固载化离子液体的催化活性不仅受离子液体自身的性质影响，也与固体载体类别以及固载方法有着密切的关系，对于固载方法而言，浸渍法操作虽然简单易行，但离子液体流失较为严重，采用键合法与溶胶-凝胶法，离子液体固载较为牢固，重复使用性能好，目前应用较多。同时选择高比表面积与大孔结构的固体载体是提高固载离子液体活性的重要因素。

固载化离子液体尚处于研发阶段，其相关应用研究技术尚未成熟，诸多问题亟待解决：

（1）当前固载化离子液体应用于催化酯化反应的离子液体与载体的选择较为单一、经验化，各项基础研究相对分散，仍未建立完善统一的固体载体与离子液体的构效关系，而此也正是系统地筛选离子液体与载体的重要依据；

（2）目前固载化离子液体相关研究仍处于实验室阶段，如对其稳定性及其使用寿命的评价，只有经过更为长期的工业上的连续评测，才能得到更为可靠的数据。

相信随着更多固体载体的应用与功能化离子液体技术的不断发展，固载化离子液体的应用技术将会愈加成熟，并广泛应用于酯化以及其他有机合成的工业生产中。

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Progress in the application of immobilized ionic liquids in esterification reactions

DUAN Xiaolei，CHI Cheng，ZHU Lijun，ZHOU Yulu，XIANG Yuzhi，XIA Daohong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

Immobilized ionic liquids have advantages of both high surface area to volume ratio of the carrier material and high catalytic activity of ionic liquids，which can improve not only the utilization efficiency of the ionic liquids，resulting reduced amount of ionic liquids，but also the catalytic reactivity of the ionic liquids in the esterification reaction. This article mainly reviews the application of immobilized ionic liquids in esterification reactions，and the catalytic performance of the immobilized ionic liquids，supported individually by silica gel，mesoporous molecular sieve，magnetic mesoporous silica nano-materials and high polymer，are introduced. Then the catalytic mechanism of the immobilized ionic liquid on the esterification reaction and the factors that affect the catalytic reactivity of the immobilized ionic liquids are discussed briefly. The unsolved problems of immobilized ionic liquids and the future development direction are proposed，including establishing systematic structure-activity relationship of carrier and ionic liquid and its long-term industrial performance evaluation.

ionic liquids; immobilized; supports; esterification; reactivity

O 643.36

A

1000-6613（2015）12-4238-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.017

2015-03-30；修改稿日期：2015-05-18。

段晓磊（1988—），男，硕士研究生。E-mail launel@163.com。

联系人：夏道宏，教授，博士生导师。E-mail xiadh@upc.edu.cn。