氯铝酸型离子液体催化合成环己酮（苯甲醛）乙二醇缩酮（醛）

（北京石油化工学院化学工程学院，北京102617）

缩酮（缩醛）类化合物性质稳定，具有芳香气味，可作为食品、化妆品的添加剂［1－2］，也可作为有机合成中的溶剂、中间体及醛酮的羰基保护剂。缩酮（缩醛）类化合物通常是用无机强酸催化酮（醛）与过量醇反应得到［3］，但强酸腐蚀性强，因此国内研究者对缩酮（缩醛）合成催化剂进行了大量研究，已报道的有碘［4］、有机酸［2，5］、固体超强酸［6－7］、杂多酸［8－10］、无机盐［11－13］、强酸性阳离子交换树脂［14］、离子液体［15－16］等。作者在此首次以氯铝酸型离子液体为催化剂、环己烷为带水剂，用环己酮（苯甲醛）与过量的乙二醇反应合成环己酮（苯甲醛）乙二醇缩酮（醛）。反应式如下：

1 实验

1.1 试剂与仪器

环己酮；苯甲醛（使用前蒸馏）；乙二醇；环己烷；三乙胺；无水三氯化铝（分析纯），北京化工厂；氯铝酸型离子液体催化剂按文献［17］制备。

2WA－J型阿贝折光仪，上海光学仪器厂；VERCTOR22 型红外光谱仪，德国Bruker 公司；FLASH EA1112型元素分析仪，美国热电公司；AL300FT 型核磁共振谱仪，日本JEOL公司。

1.2 环己酮（苯甲醛）乙二醇缩酮（醛）的合成

在装有回流冷凝管和分水器的250mL 三口烧瓶中，加入一定量的氯铝酸型离子液体催化剂、环己酮、乙二醇和带水剂环己烷，电磁加热回流搅拌至无水分出时结束反应，冷却，倾出反应液，分出催化剂（催化剂留在原瓶中以备下次再用），将反应液和分水器中的有机层合并，常压蒸出环己烷（可重复使用）后，收集175～178 ℃的馏分，得到环己酮乙二醇缩酮。

以苯甲醛替代环己酮，同法收集225～228 ℃的馏分，得到苯甲醛乙二醇缩醛。

2 结果与讨论

2.1 催化剂用量对反应的影响

当环己酮（苯甲醛）用量为0.1 mol、乙二醇用量为0.12mol、环己烷用量为30 mL 时，催化剂用量对缩酮（醛）收率的影响见表1。

表1 催化剂用量对收率的影响Tab.1 Effect of catalyst amount on yield

由表1可知，随着催化剂用量的增加，收率逐渐升高；当催化剂用量增加到1.0g后，收率变化不大。因此，催化剂用量以1.0g为宜。

2.2 酮（醛）醇物质的量比对反应的影响

当催化剂用量为1.0g、环己酮（苯甲醛）用量为0.1mol、环己烷用量为30mL 时，酮（醛）醇物质的量比对收率的影响见表2。

表2 酮（醛）醇物质的量比对收率的影响Tab .2 Effect of molar ratio of cyclohexanone（benzaldehyde）to ethylene glycol on yield

由表2可知，随着乙二醇所占比例的增大，收率逐渐升高，这是由于该反应为可逆反应，增加乙二醇用量，有利于平衡向产物生成方向移动，提高收率；但当酮（醛）醇物质的量比达到1∶1.8后，收率基本平稳。因此，酮（醛）醇物质的量比以1∶1.8为宜。

2.3 带水剂用量对反应的影响

当催化剂用量为1.0g、酮（醛）醇物质的量比为1∶1.8时，带水剂用量对收率的影响见表3。

表3 带水剂用量对收率的影响Tab.3 Effect of water－carrying agent amount on yield

由表3可知，带水剂用量以30mL为宜。

综上，确定最优合成条件为：催化剂用量1.0g、酮（醛）醇物质的量比1∶1.8、带水剂用量30mL。在此条件下进行3次平行实验，环己酮乙二醇缩酮的收率分别为81.6%、81.9%和81.5%，苯甲醛乙二醇缩醛的收率分别为83.5%、83.7%和83.7%。

2.4 催化剂的重复使用效果

在最优合成条件下进行反应，当第一次反应完成后，倾出反应液，分离出催化剂，然后加入相同用量的酮（醛）、醇及带水剂，继续反应，考察催化剂重复使用次数对收率的影响，结果见表4。

由表4可知，催化剂重复使用3次，对收率影响不大，其重复使用效果较好，但催化性能有所下降，这可能是催化剂分离时有少量损失造成的。因此，为保证催化剂的活性及产品收率，在催化剂重复使用3次后，可补加适量的催化剂。

表4 催化剂重复使用次数对收率的影响Tab.4 Effect of reuse times of catalyst on yield

2.5 产品表征

3 结论

氯铝酸型离子液体催化合成环己酮（苯甲醛）乙二醇缩酮（醛）的最优条件为：催化剂用量1.0g、酮（醛）醇物质的量比1∶1.8、带水剂环己烷用量30mL。在此条件下进行3次平行实验，环己酮乙二醇缩酮的收率分别为81.6%、81.9%和81.5%，苯甲醛乙二醇缩醛的收率分别为83.5%、83.7%和83.7%，实验重复性好。该方法工艺简单、操作方便、反应温和、后处理简便、无废酸排放、离子液体催化剂可较好地回收循环使用，是合成环己酮（苯甲醛）乙二醇缩酮（醛）的良好方法。

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