光电直读光谱仪测定管线钢中元素含量的不确定度评定

李 涛，宫 庆，刘振伟

（渤海装备华油钢管有限公司，河北 青县 062658）

光电直读光谱分析由于精度高、检出限低、分析迅速，在冶金、地质、机械、化工等领域都有极其广泛的用途，特别是在钢铁及有色金属的冶炼控制中具有极其重要的地位［1］。为了有效提高光谱分析工作的能力和水平，切实保证所分析产品的质量，有必要对主分析元素的测量不确定度进行评定，这将有利于掌握设备运转情况、控制标样、校准参数等对日常光谱分析的影响程度。根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》［2］的有关规定及实际情况，建立了元素含量不确定度评价体系及数学模型，并对光电直读光谱仪所测得管线钢中的碳、硅、锰、磷、硫元素数据进行评定。

1 试验方法

1.1 试验原理

光电直读光谱仪采用了原子发射光谱学的分析原理。火花台上的样品通过电弧或火花放电激发生成原子蒸气，该蒸气中的原子与离子被激发后产生发射光谱。发射光谱通过光导纤维进入到光谱仪的分光室中，色散成各光谱波段。根据每个元素发射的波长范围，通过光电倍增管可以测量出每个元素的最佳谱线。每种元素的发射光谱谱线强度正比于样品中该元素的含量，通过光谱仪内部预先存储的校正曲线可测定其含量，并直接以百分比浓度显示出来［3-4］。

1.2 仪器主要工作参数

采用德国斯派克公司制造SPECTROLAB M9光电直读光谱仪完成试验，罗兰圆直径为400 mm，光栅刻线3 600条/mm光栅，色散率0.37 nm/mm（1级光谱），波长120~800 nm，光栅焦距750 mm，光谱分辨率为9 pm，CCD传感器，UV紫外光室，氩气纯度为99.999%，入口压力0.75 MPa。制样设备有锯床、砂轮机及GM-2光谱磨样机。环境温度保持在25～27℃，相对湿度保持在30%～35%。

1.3 标准物质和试样

标准物质为中低碳合金钢光谱用标准样品GSBH400068-93（M-6），标样尺寸 Φ30 mm×30 mm。依据GB/T 4336—2002《碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析法（常规法）》［5］，用锯床将管线钢母材加工为50 mm（长度）×20 mm（高度）的长方形试样，用砂轮机、80目（0.178 mm）砂纸将试样表面加工成光洁平面。

1.4 试验方法

按 GB/T 4336—2002［5］标准进行测定，仪器启动后充氩气15 min，保证激发条件下，让仪器预热2 h以上，使仪器达到最佳稳定状态，分析前先用仪器配置的RN12及RN19两标样进行标准化，保证仪器处于最佳工作状态，选择合适的工作曲线分析标准样品，在此基础上进行管线钢样品分析，取平均值。

2 不确定度的评定

2.1 数学模型

SPECTROLAB M9光电直读光谱仪对样品的数据采集和处理采用全自动操作，测试结果直接显示在计算机上。因此，按直接法建立与被测量有影响的量的函数关系［3］：Y=x+b（其中，Y为修正值，x为测量值，b为校正值）。

2.2 不确定度来源分析

基于分析方法、检测设备工作原理和以往的工作经验，光电直读光谱仪测定化学元素的不确定度来源包括A类和B类标准不确定度。属于A类标准不确定度的来源有：①对标准样品进行重复测定，计算相对标准偏差；②对管线钢样品进行重复测定，计算相对标准偏差。属于B类标准不确定度的来源有：①测量时光电直读光谱仪引入的不确定度；②根据标准物质证书定值元素的不确定度；③由分析方法引入的不确定度；④由光谱仪显示分辨力引入的不确定度；⑤由数值修约引入的不确定度；⑥人员、环境的温度、湿度变化、试样制备电流、电压以及氩气流量稳定性等引入的不确定度［6-10］。

3 标准测量不确定度分量的评定

3.1 标准不确定度分量的A类评定

根据贝塞尔公式可推导出A类标准测量不确定度的计算公式［2］：

式中uA——A类标准测量不确定度；

n——测定次数；

xi——单次测定值；

相对标准测量不确定度：

式中urel——A类相对标准测量不确定度。

3.1.1标准样品测量引入的相对标准不确定度

按照测定方法，对GSBH400068-93（M-6）标准样品激发6次，测量出C、Si、Mn、P、S元素的分析结果，同时进行统计计算，计算出不同元素的标准不确定度，得出标准样品的相对标准不确定度，结果见表1。

3.1.2管线钢样品测量引入的相对标准不确定度

选取管线钢试样，采用锯床加工、砂轮打磨、砂纸细磨等工序，使其表面光洁、无污染物，置于SPECTROLAB M9光电直读光谱仪激发台上，并平行测试6次，得出管线钢样品的相对标准不确定度，结果见表2。

3.2 标准不确定度分量的B类评定

根据有关的信息或经验，判断被测量的可能值区间（x-a，x+a），假设被测量值为概率分布，根据概率分布和要求的包含概率p估计因子k，则B类标准不确定度 uB为［2］：

表1 标准样品测量引入的相对标准不确定度

表2 管线钢样品测量引入的相对标准不确定度

式中，a为被测量可能值区间的半宽度；当k为扩展不确定度的倍乘因子时称为包含因子，其他情况下根据概率论获得的k称为置信因子。

3.2.1 光电直读光谱仪引入的相对标准不确定度

根据光电直读光谱仪的计量校准证书，可以得出当k=2时各元素的扩展不确定度。光电直读光谱仪引入的相对标准不确定度见表3。

表3 光电直读光谱仪引入的相对标准不确定度

3.2.2 标准物质在定值时引入的标准不确定度

由标样定值引入的不确定度可以通过测量数据的标准偏差、测量组数及所要求的置信因子按统计方法计算。选取标准样品GSBH400068-93（M-6），标样定值一般是由8个以上实验室共同完成，证书中列出了标准物质的标准偏差。标样定值时引入的标准不确定度见表4。

3.2.3 分析方法引入的标准不确定度

根据GB/T 4336—2002标准［5］可知，合金元素及杂质元素不确定度与其元素含量范围有关，光电发射光谱分析法引入的标准不确定度见表5。精密度可以理解为在此范围基础上的元素含量的波动。按矩形分布，k值取为。

表4 标样定值时引入的标准不确定度

表5 光电发射光谱分析法引入的标准不确定度

3.2.4 光电直读光谱仪分辨率引入的标准不确定度

SPECTROLAB M9光电直读光谱仪的最小读数为0.000 1%，按矩形分布，则各元素的相对标准不确定度依次为：u6，rel（C）=0.000 951，u6，rel（Si）=0.000 302，u6，rel（Mn）=0.000 032，u6，rel（P）=0.008 618，u6，rel（S）=0.041 242。

3.2.5 数值修约引入的标准不确定度

检测结果最终依据 ASTM A 751—2011［11］以及GB/T 8170—2008［12］进行修约，数值修约引入的不确定度服从矩形分布。数值修约引入的相对标准不确定度见表6。

表6 数值修约引入的相对标准不确定度

3.2.6 其他因素对标准测量不确定度的影响

在对标样及管线钢试样进行光谱分析时，试验均由同一测试人员完成，不存在技术水平、操作熟练程度方面的偏差，因此由人员引起的不确定度可以忽略。由于在做此项试验时，工作环境条件（温度、湿度）稳定，故由环境条件引起的不确定度忽略不计。假设试样是均质、制样合乎标准要求，表面处理十分理想，试样引起的不确定度可以忽略［13］。

4 合成标准不确定度

由文献［9］可得出上述实例当中的相对合成标准不确定度、合成标准不确定度为：

由公式（4）可得出各元素的相对合成标准不确定度为：ucrel（C）=0.026 719，ucrel（Si）=0.009 282，ucrel（Mn）=0.003 280，ucrel（P）=0.045 975，ucrel（S）=0.099 711。

由公式（5）可得出各元素的合成标准不确定度uc（x）为：uc（C）=0.001 622%，uc（Si）=0.001 773%，uc（Mn）=0.005 871%，uc（P）=0.000 308%，uc（S）=0.000 140%。

5 扩展不确定度的确定

光电直读光谱仪测定管线钢中各元素的含量，由于在实测中采用多次测量取平均值的方法；因此其测量不确定度呈正态分布，包含因子k=2，在工业领域，通常取95%的置信水准，则有U（x）=k·uc（x）。因此各元素的相对扩展不确定度为：U（C）=0.003 244%，U（Si）=0.003 546%，U（Mn）=0.011 742%，U（P）=0.000 616%，U（S）=0.000 280%。

对各元素的相对扩展不确定度进行修约，则有：U（C）=0.003 2%，U（Si）=0.003 5%，U（Mn）=0.001 2%，U（P）=0.000 62%；U（S）=0.000 28%。

6 测量不确定度的表示

用光电直读光谱仪测定管线钢中5种元素的含量，其质量分数最终结果分别为：w（C）=（0.061±0.0032）%，k=2，即有95%的可能性w（C）在0.057 8%～0.064 2%；w（Si）=（0.19±0.003 5）%，k=2，即有95%的可能性 w（Si）在 0.186 5%～0.193 5%；w（Mn）=（1.79±0.012）%，k=2，即有 95%的可能性 w（Mn）在 1.778%～1.802%；w（P）=（0.006 7±0.000 62）%，k=2，即有95%的可能性w（P）在0.006 08%～0.007 32%；w（S）=（0.001 4±0.000 28）%，k=2，即有 95%的可能性 w（S）在 0.001 12%～0.001 68%。

7 结 论

使用SPECTROLAB M9光电直读光谱仪对管线钢中5种元素（C、Si、Mn、P、S）的测量不确定度进行评定，测量结果不确定度由8个分量组成，包括2个A类标准测量不确定度分量和6个B类标准不确定度分量，合成标准不确定度的这些分量基本上考虑了测量过程中系统效应和随机效应所导致的测量结果不确定度。比较发现，B类标准不确定度是光谱分析中不确定度的主要来源，标样定值的不确定度及测量时光谱仪引入的不确定度对总不确定度的贡献最大；因此，在测量时应选用合适的标样，且在对光电直读光谱仪进行校准时应针对不同元素给出相应的不确定度，而不应是整体一个数值或是范围。

本文只讨论了实验室测定过程不确定度来源及评定方法，若要评定成批产品化学元素含量的不确定度，还要考虑取样所带来的不确定度。该方法也可以应用于其他元素分析。对管线钢化学成分不确定度的评定不仅满足实验室认证认可对测量不确定度的要求，同时对分析过程中出现临界数值时有重大意义，可有效避免疑义产生。

［1］林桂林，吴耀耀.直读光谱法测定铝合金中硅的不确定度评定［J］.化学工程与装备，2010（11）：141-143.

［2］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示［S］.北京：中国标准出版社，2012.

［3］梁景志，黄镇泽，赵剑.火花源直读光谱仪测定不锈钢中铬、镍、锰、硅、碳、磷、硫含量的不确定度的评定［J］.装备制造，2009（7）：145-146.

［4］廉恩常.光电直读光谱仪的工作原理及误差分析［J］.中国计量，2010（7）：96-97.

［5］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T 4336—2002碳素钢和中低合金钢火花源原子发射光谱分析法（常规法）［S］.北京：中国标准出版社，2002.

［6］金献忠，丘寅.电火花直读光谱法测定低合金钢中碳的测量不确定度评定［J］.光谱实验室，2003，20（3）：386-390.

［7］张艳，关予.光电直读光谱仪测定Mn含量的不确定度评定［J］.金属制品，2007，33（5）：53-54.

［8］郑振峰.直读光谱仪测量轴承钢中碳含量的不确定度评定［J］.化学工程与装备，2009（11）：154-156.

［9］李涛，宫庆，宗秋丽.高频感应炉燃烧后红外吸收法测定管线钢碳硫含量不确定度评定［J］.钢管，2015，44（4）：78-82.

［10］周鑫磊，张先鸣.直读光谱仪测量中碳合金钢中钼含量不确定度评定［C］//2011金属制品行业技术信息交流会论文集，2011：200-202.

［11］ASTM A 751—2011钢制品化学分析方法、实验操作和术语［S］.2011.

［12］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 8170—2008数值修约规则与极限数值的表示和判定［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［13］赵强，郝陶雪.直读光谱仪测量轴承钢中碳含量不确定度评定［J］.轴承，2010（4）：40-41.