差分加速量热仪在热失控动力学研究中的应用

邹　翠，吴　耿，曾冬铭

(中南大学 化学与化工学院，湖南 长沙　410083)

差分加速量热仪在热失控动力学研究中的应用

邹翠，吴耿，曾冬铭

(中南大学 化学与化工学院，湖南 长沙410083)

摘要：由OmniCal开发的差分加速量热仪是一种真正的绝热式量热仪，与其他热分析仪器相比，得到的数据不需要进行热容校正，可直接用于计算含能物质的动力学参数，为含能物质的安全评估提供可靠的理论依据.以二叔丁基过氧化物(DTBP)为例说明差分加速量热仪在研究物质热失控方面的应用，得到了DTBP放热分解反应的温度和压力随时间的变化曲线；通过分析得到DTBP的初始自加热温度、绝热温升、绝热压升、最大反应速率、最大反应速率温度、最大反应速率时间等热分解特性参数，并计算出DTBP分解反应的动力学参数表观活化能和指前因子.

关键词：差分加速量热仪；热惰性；起始自加热温度；最大温升速率；最大温升速率时间

现代工业生产领域中，热失控反应成为了热灾害的主要因素之一.产生热失控反应的主要原因是某些化学物质的分子结构中含有过氧键、酰胺键等不稳定、易分解的不稳定官能团，在较低温度下就能发生热分解，放出大量热量，发生自加速反应，从而引起热失控.此类化学物质主要有有机过氧化物(二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰等)、含氮化合物(硝基化合物、氨基化合物等)等.一旦这些高能物质出现热失控，反应速率将会随温度呈指数关系上升，压力亦然.由于反应放热会使温度继续升高，从而加快反应速率，最终导致高温高压现象，轻则使得设备失效，重则引发火灾、爆炸等严重事故，因此研究物质的热稳定性成为工业生产中有效控制高能危险品发生热失控现象的热点.所谓物质的热稳定性一般是指一定的环境下物质受热(氧化)分解而引起的放热或着火的敏感程度.加速量热仪(ARC)、C80微热量热仪、VSP2量热仪等热学仪器[1]被作为常用的热分析工具，都是基于绝热原理设计的热分析仪器，能有效帮助、了解含能物质的热分解过程.但这些热学仪器均存在很大的弊端，即存在热惰性，反应放出的热一部分被反应容器吸收，导致一部分热量流失，无法做到真正意义上的绝热，使得测得的曲线出现严重的滞后.Townsend等[2]系统地研究了ARC在安全评估中的应用，根据其对N-甲基-N亚硝基对甲苯磺酰胺的二乙醚溶液的热分解反应的研究结果可知，热惰性越大，得到的热流曲线与理想绝热状态曲线相差越大，温度-时间曲线的滞后现象也越严重.尽管Townsend等试图通过模型修正来消除热惰性的影响，但是模型修正只对简单化学反应有效，而对于复杂化学反应修正效果非常有限，又由于人们所面临的绝大多数反应都是复杂反应，最终会影响安全评估的精确性,所以如何克服热学分析仪器这一缺陷而使得测量的结果更为精确成为了全球研究重点.

本世纪初，由OmniCal开发的差分加速量热仪(dARC)是当今世上第一种真正的绝热式量热仪，它超越了Dow化学发明的ARC，解决了困扰热分析界近30年的绝热分析难题.dARC与ARC相比，能够准确无误地测量出百分之百的绝热温升信号及温升速率，即实测值与理论值完全吻合，完全不需实验后的温升热容校正.作为一款小型而高度自动化的化学反应平台，dARC可直接测量放热反应在真实绝热环境下的温升与压力数据，以及实测的最大反应速率时间，从而得到与仪器本身无关的热力学及动力学参数，帮助工程师与科学家进行化学反应的危险性评估，获取过程安全设计的其他关键数据，如紧急卸压系统、排放处理、过程优化、热稳定性、最大反应速率时间(TMRad)，以及相关的物理化学过程机制等，为高能物质在工业上的生产、储存、运输等安全条件的控制提供可靠的理论依据.dARC已经成为欧美等国家评价物质热稳定性的测试手段之一，并逐步应用于国际中，朝着成为标准测试方法的方向发展.

1差分加速量热仪的基本结构与操作原理

1.1　基本结构

图1为差分加速量热仪的核心结构图，其工作机制如下：差分加速量热仪内含样品容器和参比容器，两者的顶部与压力传感器相连，用于快速追踪反应体系的压力变化；两者的底部可连接热电偶，热带偶以误差小于0.01 ℃的冰点作为基准，用于快速追踪反应体系的温度变化.此外，样品室和参比室外都套有渡镍铜合金夹套，系统通过一种复杂的Fuzzy-PID算法来控制夹套对反应过程中的热损失进行补偿，从而实现真正意义上的绝热环境.dARC的操作温度范围为20～400 ℃，压力范围为0～3000 psi(1 MPa=145 psi).

图1　差分加速量热仪的核心结构图

1.2　操作原理

差分加速量热仪有2种操作模式，Heat-Soak-Search(HSS,图2)和Heat-Ramp-Search(HRS,图3)，即加热-等待-搜寻模式和加热-升温-搜寻模式.

图2　差分绝热加速量热仪的HSS操作模式　　　　图3　差分绝热加速量热仪的HRS操作模式

图2、图3中a曲线是温度-时间曲线，b曲线是压力-时间曲线.HSS操作模式与ARC[3]类似，反应体系首先被加热到预先设置的初始温度，等待一段时间至反应体系温度达到稳定后，搜寻反应体系的温升速率.如果dARC控制系统发现样品反应体系的温升速率低于预设值(一般为0.02 ℃/min)，dARC将会按照预先选择的加热幅度自动进行HSS循环，直至探测到的温升速率超过预先设定值.此后，样品反应体系被维持在绝热状态下，反应体系靠自热升温.

HRS操作模式又称为快速反应模式，dARC快速加热到预先设置的初始温度后，按照设置好的加热速率加热，直至反应开始后，反应体系靠自热升温.这种操作模式测试速度比较快，但比较粗略，没有HSS模式精确，主要用于初步测量高能物质的热分解过程.

2差分加速量热仪的基本原理和实验测试

2.1　基本原理

根据Townsend等[2]的推导，对于n-级反应模型的单个反应物的热分解速率方程可以描述为

,

(1)

式中mT、Ti、ΔTAB、C0、n分别是温度为T或时间为t时的自加热速率、反应最后温度、绝热温升、反应物初始浓度以及反应级数.

整理(1)可得

k*,

(2)

式中k是温度为T时的准零级速率常数.

在温度对化学反应速率常数的影响的研究中，很容易发现速率常数随温度呈指数形式增长.这可以用经典的Arrhenius公式来证明，即

,

(3)

将(3)式代入(2)式中可得

ln k*,

(4)

式中：Ea为活化能，A为指前因子，R为气体常数.

当反应级数n选取合适时，ln k*对1/T,作图会得到1条直线，动力学参数Ea和A可以根据直线的斜率和截距得出来.王慧欣等[4]已证明DTBP的热分解过程属于一级反应，即n=1.

2.2　实验测试

差分加速量热仪由于其差分补偿功能，实现了其他热分析仪器无法做到的100%绝热性.Kimura等[5]给出了其差分补偿原理详细的解析，并且通过比较ARC和dARC的测试性能，充分证明了dARC这一特性，即热惰性因子Ф=1+MvCv/MsCs=1.所以,与ARC等其他量热仪不同，反应产生的热全部用来加热反应本身，不存在热稀释现象，得到的数据不需要进行热容校正，而且与样品和样品容器的质量无关，能测试其真实的动力学过程.本文将以相同质量分数下不同质量的DTBP的甲苯溶液的热分解为例说明dARC的测试性能.

2.2.1实验内容

以甲苯为溶剂，分别配制质量分数为5%、10%、15%的二叔丁基过氧化物(DTBP)溶液，分别测试3种质量分数下不同质量的样品的热分解过程.起始温度设为70 ℃，自热速率测试灵敏度设为0.02 ℃/min.测试采用HSS操作模式，循环加热幅度设为5 ℃，等待时间10 min.当热电偶检测到样品反应体系的温升速率超过了0.02 ℃/min时，反应体系将只依靠自热升温.整个反应过程的温度和压力变化值将被dARC的数据采集系统记录下来.

2.2.2结果与讨论

不同质量样品的质量分数15%DTBP溶液的热分解曲线如图4所示，热分解的实验数据和计算出的动力学参数总结于表1中.从图4(c)、(d)中可以看出，质量为6.01 g和7.95 g样品的加热速率-温度曲线和压升速率-温度曲线在低于最大加热速率温度部分基本一致.同时根据表1中的数据显示，质量为6.01 g和7.95 g样品的初始自加热温度分别为110.11 ℃和109.97 ℃，这是因为ARC存在热惰性，当反应达到初始自加热温度T0时，由于一部分热被反应容器吸收，检测到的加热速率达不到仪器的检测灵敏度，所以测得的初始自加热温度比理论值要高.因此dARC测得的质量分数15%DTBP溶液的初始自加热温度反而比ARC测得的质量分数20%DTBP溶液的初始自加热温度要低.而且从表1中可以得出2种质量计算得到的活化能非常接近，与Kimura等[5]得出的结果基本一致.

图4　15%质量分数DTBP溶液的热分解曲线

样品质量/g6.017.95初始自加热温度T0/℃110.11109.97反应最后温度Tf/℃204.87203.28反应绝热温升ΔTAB/℃94.8193.43最大反应速率mT/(℃/min)17.0016.03最大速率温度T/℃192.12193.5最大压力P/psi335.61377.28反应绝热压升ΔP/psi307.13359.20活化能Ea/(kJ/mol)156.46157.25指前因子A/s-18.01×10159.7×1015

图5显示了质量分数5%和10%DTBP溶液热分解反应的温升速率-时间曲线，其实验数据及动力学参数见表2.从图中可以看出同一质量分数不同质量样品的温升速率-温度曲线在低于最大温升速率温度部分几乎吻合，与质量分数15%DTBP情况相同，由于质量越大，放出的热量越多，所以最大自加热速率也越大.图5可以很好地将之显示出来，也与表2中的数据一致，但这与表1中得到的数据稍有差异，这是因为质量为7.95 g的质量分数15%的DTBP样品的热分解过程中，在快达到最大反应速率时有轻微的漏气现象，带走了一部分热量，从而使得最大反应速率和压升速率反而略低于质量为6.01 g的质量分数15%的DTBP样品.同样的，从表2中可以得出相同质量分数不同质量样品的热分解活化能相差很小.而且从表2中还可以看出质量越大，初始自加热温度越低；最大反应速率越大，绝热温升越大.结合表1、表2，可以得出：样品质量分数越大，初始自加热温度越低；最大反应速率越大，存储时对环境温度的要求更苛刻.

图5　DTBP溶液热分解反应的温升速率-时间曲线

DTBP溶液的质量分数/%510样品质量m/g5.728.115.817.98初始自加热温度T0/℃120.31117.31115.59115.2反应最后温度Tf/℃154.42155.16175.07178.57反应绝热温升ΔTAB/℃34.1238.0259.4863.32最大反应速率mτ/(℃/min)0.110.121.051.32活化能Ea/(kJ/mol)154.02154.94155.94155.87指前因子A/s-13.79×10155.01×10154.91×10156.12×1015

3结语

1)dARC可以实现100%绝热性，测得的数据不需要进行热容校正，可直接用于动力学参数的计算.

2)样品质量越大或质量分数越大，初始自加热温度越低；最大反应速率越大，绝热温升越大，储存时对环境温度的要求越苛刻.

3)相同质量分数的条件下，不同质量样品计算出来的热分解活化能非常接近，即dARC测试与样品质量无关，可为研究含能物质的热稳定性提供方便.

4)通过实验得出DTBP的热分解活化能为156±2 kJ/mol.根据实验结果可知DTBP在常温下保存比较安全.

5)差分加速量热仪通过差分热补偿系统为反应提供了真正的绝热反应条件，所以实验得到的绝热温升、初始自加热温度等实验数据无需进行校准.由于dARC的100%绝热性，反应物的热分解过程中不存在热稀释或热井现象，所以仪器的测试与样品质量无关，使得人们对高能化学品稳定性的研究更为简便.

参考文献：

[1] 钱新明,刘丽,张杰.绝热加速量热仪在化工生产热危险性评价中的应用[J].中国安全生产科学技术,2005,1(4):14-18.

[2] Townsend D I,Tou J C .Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter[J].Thermochimica Acta,1980,37:1-30.

[3] 傅智敏,黄金印,钱新明,等.用加速量热仪研究乳化炸药的热稳定性[J].火灾科学，2001,10(3):149-153.

[4] 王慧欣,梁广荣,张宏哲.二叔丁基过氧化物的热失控动力学研究[J].中国安全科学学报,2012,22(1):76-81.

[5] Kimura A,Otsuka T.Performance evaluation of differential accelerating rate calorimeter for the thermal runaway reaction of di-tert-butyl peroxide[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2013,113(3):1858-1591.

(编辑徐永铭)

中图分类号：TH81

文献标志码：A

文章编号：1674-358X(2015)03-0053-06

收稿日期：2014-10-28

基金项目：国家级大学生创新创业训练计划项目(20141037608)；安徽省自然科学研究项目(KJ103762015B20)；安徽省教学研究项目(2014jyxm290);皖西学院校级自然科学研究项目(WXZQ1402,WXZR1519)；皖西学院学生研究性学习项目(wxxyx2014052,wxxyx2015098,wxxyx2015099)

作者简介：李泽彬(1979-)，男，安徽六安人，讲师，硕士，主要从事非线性电路与微弱信号检测研究.

On the Application of Differential Accelerating Rate
Calorimeter in Thermal Runaway Dynamics

ZOU Cui, WU Geng, ZENG Dongming

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract:The differential accelerating rate calorimeter developed by OmniCal Company is a true adiabatic calorimeter without thermal dilution.Compared with other thermal analysis instruments,such as accelerating rate calorimeter(ARC),the data obtained from the test can be applied to the calculation of kinetic parameters of energetic materials without phi-correction.This paper obtained the curves of temperature and pressure versus time of di-tert-butyl hydroperoxide(DTBP) as well as the characteristic parameters of initial self-heating temperature,adiabatic temperature rise,adiabatic pressure rise,the maximum rate,temperature to maximum rate,time to maximum rate etc.The activation energy and the pre-exponential of kinetic parameters of decomposition reaction for DTBP were also calculated.

Key words:differential accelerating rate calorimeter; adiabatic, thermal dilution; initial self-heating temperature; the maximum rate; time to maximum rate