树脂负载纳米金属的制备及脱除四溴联苯醚的效果

梁贺升，王 丹

（1.韩山师范学院环境化学应用技术研究所，广东潮州 521041；2.韩山师范学院化学与环境工程学院，广东潮州 521041）

树脂负载纳米金属的制备及脱除四溴联苯醚的效果

梁贺升1，王 丹2

（1.韩山师范学院环境化学应用技术研究所，广东潮州 521041；2.韩山师范学院化学与环境工程学院，广东潮州 521041）

采用浸渍法及硼氢化钠溶液还原法制得树脂D001负载纳米双金属，然后在厌氧条件下进行还原脱溴2,2′,4,4′-四溴联苯醚（BDE-47）反应，最后采用气-质联用仪（GC-MS）来检测分析其脱溴情况.实验结果表明：树脂负载纳米双金属（Fe/Cu、Fe/Co、Fe/Ni和Fe/Ag）对BDE-47的脱溴效果比树脂负载纳米零价铁好，其中树脂负载纳米Fe/Ag双金属的脱溴效果最好；初始pH值对还原脱溴反应的影响顺序为：（pH=3）＞（pH=12）＞（pH=7），反应温度的影响顺序为：35℃＞25℃＞15℃；反应体系中离子强度分别为0.1 mol/L和0.5 mol/L时，其对树脂负载纳米Fe/Ag双金属脱溴BDE-47效果的影响不大.

催化还原；脱溴；树脂负载纳米Ag/Fe；2,2′，4,4′-四溴联苯醚（BDE-47）

多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是一系列优良的添加型溴代阻燃剂，属于典型POPs物质，曾被大量应用在电子产品中[1,2].随着这些电子产品的拆解以及焚烧，PBDEs等有毒物质将被释放出来，且难以降解，从而造成对大气、土壤和水体环境的污染[3-5]，它具有一定的挥发性，能够进行长距离的迁移，因此，在全球范围内它都曾被检测到.PBDEs亲脂性强，化学性质稳定，可以随着食物链生物富集和放大，其对生态环境及人类具有明显的危害性，是一种新型环境持久性有机污染物[6,7].PBDEs脱溴降解的方法，主要包括光降解法[8,9]、生物降解法[10]以及铁粉作还原剂通过氧化/还原反应降解的方法[11,12]等.上述这些降解方法都存在一些问题.光降解法降解效率很低，且有毒性更强的PBDD/Fs生成；而生物降解法和铁还原法周期长，降解效率也不高.因此采用一些简便有效的降解技术来处理PBDEs，则更具有现实意义.

纳米零价铁还原法是一种高效的环境修复技术，与其他物化处理方式相比，该技术不需要消耗光、电等其他能源，处理成本较低，降解速率快，且反应过程中只产生无毒性或低毒性的低溴代物.然而纳米零价铁颗粒小易团聚，反应活性强易被氧化，不利于保存及应用.因此本研究首先制备大孔树脂D001负载零价银、铁催化剂，然后选择最普遍检出具生物毒性较大的2,2′，4,4′-四溴联苯醚（BDE-47）为目标污染物，进行脱溴反应，探究该脱溴方法的可行性与效果以及不同初始条件对脱溴反应的影响.

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

美国安捷伦6890N GC-5973N MSD气相色谱仪，ZWYR-2102C型恒温培养振荡器（上海智城分析仪器制造有限公司），KQ-300DE-型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（上海西域机电系统有限公司）；Anke TDL80-2B离心机（上海安亭科学仪器厂制造）.

盐酸为优级纯，乙醇、氢氧化钠、氯化钾、七水合硫酸亚铁、六水合硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、硫酸银、硼氢化钠等大部分试剂均为分析纯，实验用水是电阻率为18.2 Ω·cm-1的超纯水，大孔树脂D001购买于天原（集团）上海树脂厂有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 大孔树脂D001的处理

用φ=95%乙醇将树脂浸泡过夜，充分溶胀后用乙醇清洗，洗到洗液加适量水无白色浑浊现象，再用超纯水洗干净乙醇，然后分别以酸-碱-酸的顺序处理树脂.酸碱处理步骤：制备10倍树脂体积浓度为0.5 mol·L-1HCl溶液（或者0.5 mol·L-1NaOH溶液），取其中2/3来浸泡树脂6 h，再用剩下的1/3淋洗树脂，淋洗速度为10 mL/min.再用超纯水以同样的流速通过树脂层，洗至流出水pH显示为中性.放置抽滤瓶抽滤至无水滴下为止，再放在50℃干燥箱干燥4 h.

1.2.2 树脂负载纳米Fe的制备

称取1.0 g树脂D001放到反应瓶中，量取0.2 mol·L-1七水合硫酸亚铁溶液5.00 mL到反应瓶，滴加1 mL 1 mol·L-1盐酸.振荡3 h.用超纯水把氢离子和阴离子清洗掉.在吹氮气的情况下，缓慢加入1.0 mol·L-1硼氢化钠溶液15 mL（用φ=30%乙醇水配制，φ=30%乙醇水用饱和氢氧化钠溶液调pH约为12），反应一段时间后，用封口膜封口，让其振荡反应30 min.最后用去氧超纯水清洗3遍，备用.

1.2.3 树脂负载纳米Fe/Ag等的制备方法一

该制备方法同1.2.2，只是在加入0.2 mol·L-1七水合硫酸亚铁溶液5.00 mL到反应瓶的同时，加入1.4 mL 0.2 g·L-1硝酸银溶液（或者硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍）.

1.2.4 树脂负载纳米Fe/Ag等的制备方法二

该制备方法同1.2.2，制得树脂负载纳米铁催化剂后，在氮气保护下加入1.4 mL 0.2 g·L-1硝酸银溶液，让其再振荡反应30 min.最后再用去氧超纯水清洗3遍.

1.2.5 脱溴反应实验

1.2.5.1 四种树脂负载纳米双金属的脱溴效果比较

在吹氮气的情况下，往装有树脂负载纳米双金属的玻璃反应瓶里加入质量浓度为10 mg·L-1的BDE-47溶液（用1∶1的水和乙醇配制）20 mL，密封后放到25℃的摇床上，以150 r·min-1振荡反应6h，反应完后取样到GC-MS分析测定.同时做一个不加树脂负载纳米双金属的BDE-47溶液对照.

1.2.5.2 不同反应条件下树脂负载纳米Fe/Ag的脱溴反应

通过控制不同的反应条件（比如不同的初始pH值、反应温度和离子强度），将1.2.3法制备好的树脂负载纳米Fe/Ag催化剂10 g与10 mg·L-1的BDE-47溶液200 mL以150 r·min-1的转速振反应，分别在反应0.5、1、2、4、8、24、48 h处取样分析反应瓶中BDE-47的含量.同时做一个不加树脂负载纳米Fe/Ag的BDE-47溶液对照.

1.2.6 脱溴率的计算

1.2.7 GC-MS检测方法

样品处理：量取10 mL的反应液和5 mL的环己烷加入到50 mL容量瓶中，盖上盖子，在25℃超声波清洗器中振荡2 min再放到25℃的摇床上，以150 r·min-1振荡10 min，充分萃取.静置分层.将上层清液移到离心管中，并进行高速离心.装样后，用气相色谱-质谱联用仪进行检测.

气相色谱-质谱联用仪检测条件：HP-5 MS柱；不分流进样1μL，载气He；进样口温度250℃；起始温度150℃，保持2 min，以15℃·min-1升至325℃，保持4 min.共17.67 min.

2 实验结果与讨论

2.1 四种树脂负载纳米双金属（Fe/Cu、Fe/Co、Fe/Ni和Fe/Ag）的脱溴效果比较

添加另外一种金属跟纳米零价铁组成双金属体系，可以提高树脂负载纳米零价铁的活性.本实验做了四种树脂负载纳米双金属（Fe/Cu、Fe/Co、Fe/Ni和Fe/Ag），研究其对BDE-47的脱溴效果，实验结果见图1.

图1 四种树脂负载纳米双金属（Fe/Cu、Fe/Co、Fe/Ni和Fe/Ag）的脱溴效果比较

由上图可见，添加了第二种金属后，树脂负载纳米双金属的脱溴效果相对于树脂负载纳米零价铁的脱溴效果有了明显提高.其中树脂负载纳米Ag/Fe双金属对BDE-47催化还原效果最明显.

2.2 两种树脂负载纳米Ag/Fe双金属的脱溴效果比较

不同制备方法所得到树脂负载纳米Ag/Fe的脱溴效果可能不一样.因此本实验采用两种方法制备树脂负载纳米Ag/Fe双金属，方法一：树脂同时吸附亚铁离子和银离子后，用硼氢化钠溶液将其还原为纳米Ag/Fe双金属；方法二：树脂负载纳米零价铁后再跟银离子通过置换反应生成纳米Ag/Fe双金属.然后研究其对BDE-47的脱溴效果，实验结果见图2.

图2 两种树脂负载纳米Ag/Fe双金属的脱溴效果比较

由上图可知，方法一中树脂负载纳米Ag/Fe的脱溴效果明显比方法二好，方法一是树脂同时吸附亚铁离子和银离子后被还原为纳米Ag/Fe双金属，活性中心金属Ag分散均匀，而方法二中金属Ag大部分分布在树脂的表层，并且相对容易脱落，大大降低了活性中心的数量.故采用方法一来制备树脂负载纳米Ag/Fe双金属，继续探讨其在不同反应条件下的脱溴效果.

2.3 不同初始pH值对树脂负载纳米Ag/Fe脱溴效果的影响

反应体系的不同初始pH值会对脱溴效果产生较大的影响，因此本实验分别研究了初始pH=3、pH=7以及pH=12时，树脂负载纳米Ag/Fe脱溴BDE-47的情况，得到结果如图3所示.

图3 初始pH值对脱溴反应的影响

BDE-47去除率从大到小的排序是pH=3的强酸性反应体系＞pH=12的强碱性反应体系＞pH=7的中性反应体系.这主要是因为Fe在酸性条件下易腐蚀，氢离子浓度越大，Fe腐蚀产生的氢气及电子就越多，更有利于还原BDE-47，脱溴反应更快，更完全.在脱溴反应开始时pH=12的强碱性反应体系脱溴效果最好，但随着时间的增长脱溴率下降，低于pH=3的强酸性反应体系的脱溴率.

2.4 不同反应温度对树脂负载纳米Ag/Fe脱溴效果的影响

不同反应温度下树脂负载纳米Ag/Fe的脱溴效果不同，因此本实验分别控制体系反应温度为T= 15℃、T=25℃、T=35℃，研究其对BDE-47的脱溴效果，实验结果如图4所示.

图4 反应温度对脱溴反应的影响

从图4中可以看出，升高温度有利于脱溴反应的进行.这是因为体系反应温度升高，加快反应分子的运动速度，并且提供更多的能量，使更多的BDE-47分子转化为活化分子.

2.5 不同离子强度对树脂负载纳米Ag/Fe脱溴效果的影响

如果纳米Ag/Fe与BDE-47之间的反应是通过质子（氢离子）和电子在水中的传递而进行，溶液离子强度必然影响到质子和电子的传递，进而影响反应的速率.因此本实验分别控制体系KCl溶液浓度为C1=0.1 mol/L、C2=0.5 mol/L，研究其对BDE-47的脱溴效果，实验结果如图5所示.

从图5的脱溴情况看，不同离子强度对纳米Ag/Fe脱溴10 mg/L BDE-47的影响不显著.可见质子和电子的传递似乎不在溶液中进行，很可能是在纳米Ag/Fe与BDE-47的表面进行.另外，脱溴反应需要原子态氢，而这三种处理所提供的原子态氢的速率基本相同，因此我们推测原子态氢的生成距离应该很短，有可能就在纳米Ag/Fe与BDE-47接触的表面.

图5 不同离子强度溶液对BDE-47脱溴的影响

3 结论

a）树脂负载纳米双金属（Fe/Cu、Fe/Co、Fe/Ni和Fe/Ag）对BDE-47的脱溴效果比树脂负载纳米零价铁好，其中树脂负载纳米Fe/Ag双金属的脱溴效果最好.

b）初始pH值对树脂负载纳米Fe/Ag双金属脱溴BDE-47效果的影响顺序为：（pH=3）＞（pH= 12）＞（pH=7）.

c）反应温度对树脂负载纳米Fe/Ag双金属脱溴BDE-47效果的影响顺序为：35℃＞25℃＞15℃.

d）反应体系中离子强度分别为0.1 mol/L和0.5 mol/L时，其对树脂负载纳米Fe/Ag双金属脱溴BDE-47效果的影响不大.

[1]欧育湘，赵毅，韩廷解.溴系阻燃剂的50年[J].塑料助剂，2009，13（5）：1-8.

[2]魏爱雪，王学彤，徐晓白.环境中多溴联苯醚类（PBDEs）化合物污染研究[J].化学进展，2006，18（9）：1227-1233.

[3]WATANABE I,SAKAI S.Environmental release and behavior of brominated flame retardants[J].Environment International, 2003,29（6）：665-682.

[4]WANG Dongli,CAI Zongwei,JIANG Guibin,et al.Determination of polybrominated diphenyl ethers in soil and sediment from an electronic waste recycling facility[J].Chemosphere,2005,60（6）：810-816.

[5]陈多宏，李丽萍，毕新慧，等.典型电子垃圾拆解区大气中多溴联苯醚的污染[J].环境科学，2008，29（8）：2105-2110.

[6]GUSTAFSSON K,BJORK M,BURREAU S,et al.Bioaccumulation kinetics of brominated flame retardants（polybrominated diphenyl ethers）in blue mussels（Mytilus edulis）[J].Environmental Toxicology and Chemistry,1999,18（6）：1218-1224.

[7]张荧，吴江平，罗孝俊，等.多溴联苯醚在典型电子垃圾污染区域水生食物链上的生物富集特征[J].生态毒理学报，2009，4（3）：338-344.

[8]BEZARES-CRUZ J,JAFVERT C T,HUA I.Solar photodecomposition of decabromodiphenyl ether：Products and quantum yield[J].Environmental Science and Technology,2004,38（15）：4149-4156.

[9]ERIKSSON J,GREEN N,MARSH G,et al.Photochemical decomposition of 15 polybrominated diphenyl ether congeners inmethanol/water[J].Environmental Science and Technology,2004,38（11）：3119-3125.

[10]HE Jianzhong,ROBROCK K R,ALVAREZ-COHEN L.Microbial reductive debromination of polybrominated diphenyl ethers（PBDEs）[J].Environmental Science and Technology,2006,40（14）：4429-4434.

[11]KEUM Y S,LI Q X.Reductive debromination of polybrominated diphenyl ethrs by zerovalent iron[J].Environmental Science and Technology,2005,39（7）：2280-2286.

[12]LI A,TAI Chao,ZHAO Zongshan,et al.Debromination of decabrominated diphenyl ether by resin-bound iron nanoparticles [J].Environmental Science and Technology,2007,41（19）：6841-6846.

Debromination of 2,2′,4,4′-Tetrabromo Diphenyl Ether by Macroporous Resin Loaded with Nanoscale Bimetals

LIANG He-sheng1，WANG Dan2
（1.Research Institute of Environmental Chemistry and Technology,Hanshan Normal University,Chaozhou,Guangdong,521041；2.School of Chemistry and Environmental Engineering,Hanshan Normal University,Chaozhou,Guangdong,521041）

Macroporous resin D001 was used to adsorb Fe2+,Ag+,and so on.The adsorbed ions were reduced by sodium borohydride under anaerobic conditions to prepare a macroporous resin loaded with nanoscale Fe/Ag bimetals(MR-Fe/Ag).The prepared MR-Fe/Ag was used to react with 2,2′,4,4′-tetrabromo diphenyl ether(BDE-47)under anaerobic conditions.Gas chromatograph mass spectrometer(GC-MS)was used to detect the debromination products.Experimental data showed that the debromination by MR-Fe/Ag was the best,the macroporous resin loaded with other nanoscale bimetals was better,MR-Fe was the worst;The sequence of the debromination in different pH was:(pH=3)＞(pH=12)＞(pH=7),and the sequence of the debromination in different temperature was:35℃＞25℃＞15℃;Ionic strength of the reaction system had no impact on the effect of the BDE-47 debromination

catalytic reduction；debromination；Resin-Bound of Nanoscale Ag/Fe；2,2′,4,4′-Tertabromodiphenylether

X 522-524

A

1007-6883（2015）06-0044-06

责任编辑 朱本华

2015-11-04

广东省教育厅青年创新人才类项目（项目编号：2014KQNCX196）；韩山师范学院青年项目（项目编号：412004）.

梁贺升（1981-），男，广东怀集人，韩山师范学院环境化学应用技术研究所助理研究员.