改变沉积温度在玻璃衬底上沉积制备ZnO基透明导电薄膜的研究

郑　洪，鞠振河，张　东

(1.沈阳工程学院 a.产业管理处；b.新能源学院，辽宁 沈阳 110136；

2.辽宁太阳能研究应用有限公司 研发部，辽宁 沈阳 110136)



改变沉积温度在玻璃衬底上沉积制备ZnO基透明导电薄膜的研究

郑洪1a,2，鞠振河1b,2，张东1b,2

(1.沈阳工程学院 a.产业管理处；b.新能源学院，辽宁 沈阳 110136；

2.辽宁太阳能研究应用有限公司 研发部，辽宁 沈阳 110136)

摘要：针对透明导电材料领域里在廉价的普通玻璃衬底上沉积制备ZnO光电透明导电薄膜的问题，采用了新的制备方法，将玻璃基片清洗送入气相沉积反应室，向反应室内同时通入携带有Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，制备高透射率的ZnO透明导电薄膜。制备结束后在400 ℃高温高温环境下退火，形成性能优异的ZnO光电透明导电薄膜。该方法制备工艺简单，沉积过程易于控制，所制备的透明导电薄膜均匀性好，光电性能优异，可用于制造太阳能电池、发光二极管、LCD以及手机等光电器件的透明电极。

关键词：沉积；TCO材料；透明导电薄膜

随着社会发展和科学技术的突飞猛进，人类对功能材料的需求日益增加，新型功能材料已成为新技术和新兴工业发展的关键。随着太阳能、平板显示和半导体照明等产业的发展，一种新的功能材料—透明导电材料随之产生并发展起来。

一般的导电材料均为不透明材料，如金属和合金基半导体。但在实际应用中，均要求在导电的同时，能够透过可见光，如太阳能电池电极、薄膜太阳能电池的电极、液晶显示的电极等。一般来说，满足以下2个要求即可成为透明导电材料：

1)对可见光(波长λ=380～780 nm)的平均透过率Tavg>80%；

2)具备优异的导电性能，电阻率低于10-3Ω·cm。

1TCO材料

目前发展的透明导电半导体均为宽禁带氧化物半导体材料，即透明导电薄膜(transparent conductive oxide，简称为TCO薄膜)。这类薄膜具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等共同光电特性，经过合适掺杂后可以进一步提高其电导性能，具有广阔的应用前景。而透明导电膜玻璃(即透明导电氧化物镀膜玻璃)是在平板玻璃表面通过物理或者化学镀膜的方法均匀镀上一层TCO薄膜。目前应用中的TCO材料主要为三类：ITO-In2O3基薄膜(Sn掺杂)、FTO-SnO2基薄膜(F掺杂)和AZO-ZnO基薄膜(Al掺杂)。

1)ITO-In2O3的晶体结构为体心立方铁锰矿结构，禁带宽度约3.5 eV，因而在可见光范围内透明，Tavg>90%。ITO最低电阻率可达10-5Ω·cm量级。ITO是目前技术最成熟、应用最广泛的TCO，除了TFT-LCD面板几乎都使用ITO外，替代传统的太阳能电池的铝背电极而形成的新型太阳能电池的透明导电电极和薄膜太阳能电池也都使用。不过由于ITO须使用稀有金属铟(中国铟保有储量1.3万t，约占全球储量的2/3)，从而导致生产成本很高。随着TFT-LCD面板市场持续扩增和太阳能电池的进一步发展，全球铟消费量的83%用于ITO，从而也引发了铟矿在未来将逐渐耗尽的问题。而且铟材料有毒，在制备和应用过程中对人体有害。另外，铟和锡的原子量较大，成膜过程中容易渗入到衬底内部，毒化衬底材料，在液晶显示器件中的污染现象尤为严重。对于太阳能行业来说，TCO玻璃必须具备提高光散射的能力，而ITO镀膜很难做到这一点，并且激光刻蚀性能较差，ITO在等离子体中并不稳定(一般硅薄膜太阳能电池需要在等离子体条件下制作)。因此，ITO已不能作为光伏电池的主流电极材料。总之，寻找合适的替代产品势在必行。

2)FTO-SnO2具有正四面体的金红石结构，禁带宽度为3.6 eV，通过掺杂氟得到FTO薄膜，可以进一步增强导电性能。FTO与ITO相比具有热稳定性高、耐腐蚀、硬度高等优势，并且在等离子体中也具有很好的稳定性，从而成为商业化应用的光伏TCO材料。但是，高结晶质量FTO薄膜制备比较困难，对制备工艺要求高。由于薄膜内部缺陷的存在而使其透光率与电导率低于ITO薄膜；同时由于需要氟元素(剧毒)掺杂而使其加工工艺过程中存在一定的污染。此外，由于FTO薄膜硬度高，使其难于刻蚀。

3)AZO-ZnO基薄膜属于N型Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，其晶体结构为六方纤锌矿结构，禁带宽度约3.4 eV，对可见光透光率可达90%以上。同时，在不掺杂的情况下，由于ZnO本征氧空位缺陷的存在也具有较高的电导率，通过掺杂III族元素(Al、Ga、B)可以进一步提高导电性。ZnO用于制备TCO薄膜具有原料丰富、成本低廉、制备工艺简单、无毒、不污染环境等显著的优势。而且，ZnO在氢等离子体中的稳定性要优于ITO薄膜，具有可与ITO薄膜相比拟的光电特性的同时又易于刻蚀。另外，ZnO可高效透射ITO难以透射的短波长光线，因而无论是在太阳能电池还是平板显示上，ZnO都是替代ITO与FTO的有力竞争者。

TCO的主要应用领域有薄膜太阳能电池、平面液晶显示(LCD)、有机发光二极管(OLED)显示、半导体照明(LED出光面电极)、Low-E玻璃等。另外，柔性衬底的TCO薄膜的开发使它的潜在用途扩大到制造可折叠太阳能电池、柔性发光器件、塑料液晶显示器以及作为保温材料用于塑料大棚、玻璃粘贴膜等。一般来说，不同TCO材料在可见光透光率差别不大的情况下，方阻决定其用途，具体参见表1。

表1　TCO方阻值与应用

当光伏产业连续5年以近40%的速度向前发展的时候，提高光伏电池的效率是其最关键的热点研究问题，由太阳能电池的电极入手，替代传统的铝金属电极，在太阳能电池材料上沉积制备出透明导电TCO电极，使太阳光照射到电池表面，不受传统电极的挡光影响，进一步提高了太阳能电池的转化效率。在国际市场硅原材料持续紧张的背景下，薄膜太阳电池已成为国际光伏市场发展的新趋势和新热点，具有广阔的应用前景。薄膜太阳能电池与晶硅太阳能电池相比具有更低的成本，对于大规模工业生产具有独特的优势，已成为继单晶硅、多晶硅之后的第三代太阳能电池，是目前太阳能研究开发的主要方向。

薄膜太阳能电池是在TCO玻璃表面的导电薄膜上镀制p-i-n半导体膜，再镀制背电极。图1 示意了非晶硅/微晶硅双结叠层的薄膜太阳能电池结构。

图1　薄膜太阳能电池结构

太阳光从TCO玻璃一侧入射，由于TCO的透明性使大部分光进入硅薄膜p-i-n结区域，其中光子能量大于硅禁带宽度Eg的光子能把价带中的电子激发到导带上去，形成自由电子，价带中留下带正电的自由空穴，即电子-空穴对，通常称其为光生载流子。其中，在耗尽区或空间电荷层内的光生载流子立即被该区的内建电场分离，电子被扫到电池的n型一侧，空穴被扫到电池的p型一侧，从而在电池上下两面(两极)分别形成了正负电荷积累，产生“光生电压”，即“光伏效应”。由此可见，TCO玻璃作为薄膜太阳能电池的前电极，是必不可少的构件。并且，TCO玻璃表面薄膜的电导率、透光性能、光反射及吸收特性都将对最终薄膜电池的光电转换效率起决定性作用。

近年来，作为资金密集型和技术密集型的 LCD行业以平均每年高于30%的增长率被誉为全球的明星产业，LCD面板广泛应用于各类消费电子产品中。其中，大尺寸LCD面板基本上为大规模生产的标准品，主要集中在笔记本电脑、液晶监视器、液晶电视等产品上。而中小尺寸LCD面板大都是客户定制型产品，其规格品种多样且成系列化，其应用范围比较广泛，包括手机、PDA、数码相机、数码摄像机、车载显示屏等。由于透明导电薄膜是平板显示的基础和关键材料，与LCD面板之间存在着一对一的搭配关系，因此也相应地为透明导电薄膜的发展创造了良好的市场空间。此外，在平电致发光显示器(ELD)、电致变色显示器(ECD)、等离子体显示(PD)等领域，TCO薄膜也将会发挥巨大的作用。

2制备方法

该制备方法采用磁控溅射技术沉积系统，在廉价的普通玻璃衬底上沉积制备光电性能优异的ZnO光电薄膜，再经过高温退火处理，提高其透光率。此方法简单，沉积过程易于控制，所制备的透明导电薄膜均匀性好，光电性能优异，可用于制造太阳能电池、发光二极管、LCD以及手机等光电器件的透明电极。

该制备方法的流程为：

1)将玻璃基片依次用丙酮、乙醇和去离子水进行超声波清洗后，用氮气吹干并送入气相沉积反应室；

2)将反应室抽真空至7.0×10-4Pa后，改变基片沉积温度，由100 ℃提升到300 ℃；

3)向反应室内同时通入携带有Zn(CH2CH3)2的氩气和氧气，其中氩气和氧气的流量比为1：150，控制微波功率为650 W，沉积制备20 nm厚的ZnO薄膜；

4)沉积结束后，用高纯氮气清洗气相沉积反应室，取出基片。

3实验结果分析

3.1　透光率分析

当沉积温度为200 ℃时，沉积制备的ZnO薄膜的透光率如图2所示。透明导电电极需要优异的透光性能，要求其透光率达到80%以上，对该方法制备的ZnO透明导电薄膜样品在可见光范围内的透光率进行测试，结果表明其透光率均在80%以上，甚至达到了85%至90%，可见其具有优异的透光性能，完全满足半导体器件对透光率的要求。

图2　沉积温度为200 ℃时ZnO薄膜的透光率

3.2　SEM形貌分析

当沉积温度为200 ℃时，沉积制备的ZnO薄膜的AFM图像如图3所示。沉积制备的ZnO薄膜表面上

图3　沉积温度为200 ℃时ZnO薄膜的AFM

的岛状团簇非常均匀，没有明显的界面缺陷，呈现出一个光滑的表面且表面平整。晶粒较大，晶界分布明显，成六角形状，表明该方法制备的ZnO薄膜具有平整光滑的形貌特性，满足器件的制备要求。

4结论

利用磁控溅射技术，在普通康宁玻璃基片衬底上沉积制备出性能优异的ZnO光电薄膜，该制备方法工艺简单，沉积过程易于控制。沉积制备的透明导电薄膜ZnO均匀性好，光电性能优异，可用于制造太阳能电池、发光二极管、LCD以及手机等光电器件的透明电极。

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(责任编辑张凯校对佟金锴)

Study on the ZnO-based Transparent Conductive Film Deposition on the

Glass Substrate under Various Deposition Temperatures

ZHENG Hong1a,2,JU Zhen-he1b,2,ZHANG Dong1b,2

(1a.Industry management office; 1b.School of new energy,Shenyang Institute of Engineering,Shenyang 110136;

2.Solar Energy Research and Application Ltd.,Shenyang 110136,Liaoning Province)

Abstract：In this paper,a new method was presented that was used to the deposition of ZnO transparent conductive thin film photovoltaic on cheap ordinary glass substrate in the field of transparent conductive materials.The method is to carry the cleaned glass substrate with the argon and oxygen accompanied with Zn(CH2CH3)2 into the vapor deposition reaction chamber to deposit the ZnO transparent conductive thin films.After the as-grown films preparation,the 400 ℃ high temperature annealing is adopt to enhance the performance of high transparent conductive.The preparation process is simple and easy to control.The as-grown films with the uniformity surface and excellent optical performance can be used for the manufacture of solar cells,light emitting diodes,and transparency electrodes of LCD and mobile phones.

Key words：deposition;TCO material;transparent conductive thin film

作者简介：郑洪(1959-)，男，山东惠民人，高级工程师。

收稿日期：2014-09-25

中图分类号：TN304.055

文献标识码：A

文章编号：1673-1603(2015)02-0181-04

DOI：10.13888/j.cnki.jsie(ns).2015.02.020