Ag改性Mn/H-beta催化剂的甲烷低温催化燃烧

潘华,郭玉慧,刘颐婷,建艳飞,何炽

(1.西安交通大学环境科学与工程系,710049,西安;2.浙江环科环境咨询有限公司,310007,杭州)



Ag改性Mn/H-beta催化剂的甲烷低温催化燃烧

潘华1,郭玉慧1,刘颐婷2,建艳飞1,何炽1

(1.西安交通大学环境科学与工程系,710049,西安;2.浙江环科环境咨询有限公司,310007,杭州)

为提高Mn基催化剂的甲烷低温催化燃烧活性,以H-beta分子筛作为催化剂载体,采用浸渍法通过Ag改性制备了Mn-Ag/H-beta催化剂;在固定床反应器中研究了Mn-Ag/H-beta催化剂在低温(523～823 K)时的甲烷低温催化燃烧活性和抗水耐硫性;通过X射线衍射和X射线光电子能谱等表征手段研究了Mn-Ag/H-beta催化剂中Ag和Mn的相互作用。研究表明:在温度低于823 K时,Ag改性显著提高了Mn/H-beta催化剂的低温催化活性;当催化剂中Ag和Mn的质量分数均为6%时,Mn-Ag/H-beta催化剂的催化活性较好;SO2和H2O会抑制Mn-Ag/H-beta催化剂的活性;H2O对于催化剂的硫酸化无明显的促进作用;Mn-Ag/H-beta催化剂中Mn主要以Mn3+和Mn4+的氧化态形式存在,Ag的添加可促进部分Mn3+向Mn4+的转变;催化剂中Mn具有稳定Ag+活性位的作用。研究结果可为甲烷低温催化燃烧催化剂的优化设计提供参考。

Mn-Ag/H-beta;催化剂;甲烷;低温;催化燃烧

面对全球能源短缺和环境污染问题的现状,甲烷催化燃烧作为天然气资源高效利用的一种重要方式受到了广泛关注。甲烷催化燃烧具有燃烧效率高(因此CO和未完全燃烧的HC排放低)、燃烧温度低(因此NOx排放低)和燃烧过程稳定可控(可通过控制催化反应来控制燃烧过程)等优点[1]。催化剂的优化设计是甲烷催化燃烧技术应用的关键。贵金属(Pd和Pt)催化剂以其优异的甲烷催化燃烧活性、低的起燃温度和较好的抗中毒性能而得到了人们的广泛研究[2-4]。由于贵金属稀缺且成本高,因此制备廉价高效的甲烷催化燃烧催化剂十分必要。近年来,过渡金属催化剂,尤其是Mn基催化剂[5-9],因低廉的价格和较好的低温催化活性而引起了广泛的关注。通过添加其他组分对催化剂进行改性是提高催化剂活性和抗中毒性能的常用方法。研究者在CO和VOCs的催化氧化中发现,Mn催化剂和Co催化剂中通过添加Ag的改性,可提高催化剂的活性和抗中毒性能[10-12]。

目前,Mn基催化剂的研究主要集中在以氧化物为载体的催化剂,对于分子筛为载体的Mn基催化剂则研究较少。分子筛具有均匀的孔隙结构,可使金属活性组分以纳米金属或金属氧化物的形式分布在分子筛的孔道中[13]。本文以H-beta分子筛作为催化剂载体,通过Ag改性制备Mn-Ag/H-beta催化剂,研究该催化剂对甲烷低温催化燃烧的催化活性和抗水耐硫性能,并采用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究催化剂中Ag和Mn的相互作用。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

H-beta分子筛(Si、Al原子摩尔比为25)购自南开大学催化剂厂。Ag改性Mn/H-beta催化剂——Mn-Ag/H-beta催化剂采用浸渍法制备,将H-beta浸入适量的AgNO3和Mn(NO3)2混合溶液中,在室温下浸渍24 h后,样品在397 K下干燥8 h,然后在773 K下煅烧3 h。采用相同的制备方法制得Ag/H-beta和Mn/H-beta催化剂。样品标注为xMn-yAg/H-beta,其中x和y分别为Mn、Ag质量百分数的分子数值。所有的催化剂在使用之前经过压片、破碎,筛分成40～60目的颗粒。

1.2 催化剂活性评价

催化活性测试在长度为30 cm、内径为10 mm的微型固定床催化反应装置中进行,实验模拟气各组分的体积分数分别为φ(CH4)=5%、φ(O2)=10%,载气为N2。实验温度范围为523～823 K。催化剂装量为1.5 mL,气体总流量为500 mL/min,空速为20 000 h-1,CH4含量由气相色谱仪测量。催化剂活性用CH4转化率表示

%

1.3 催化剂的表征

XRD数据采用阶梯扫描方式获得,在Rigaku D/Max ⅢB全自动X射线粉末衍射仪上采集,设备参数为:Cu/Kα辐射源,功率40 kV×40 mA,衍射束用石墨单色器除去Kβ辐射,入射波长0.154 05 nm,阶宽0.02°,2θ=5～80°,每步计数时间4 s。

采用XPS分析样品表面各元素的相对含量,仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System(经过美国RBD公司升级),Al/Mg靶,高压为14.0 kV,功率为250 W,真空度优于1.33 μPa。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0～1 200(1 000) eV全扫描谱(通能为93.9 eV),而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5 eV或46.95 eV)。结合能用污染碳的C 1s峰(284.6 eV)校正,采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合。

2 结果与讨论

2.1 催化活性

图1所示为双组分6Mn-6Ag/H-beta、单组分6Ag/H-beta和6Mn/H-beta催化剂的甲烷催化燃烧活性。这3种催化剂按催化活性由大到小依次为6Mn-6Ag/H-beta、6Mn/H-beta和6Ag/H-beta。相比6Mn/H-beta催化剂,6Mn-6Ag/H-beta催化剂在623、723和823 K时的甲烷转化率分别从13%、37%、92%增加到21%、57%和100%。此外,Ag改性Mn/H-beta催化剂不仅提高了催化活性,而且降低了甲烷催化燃烧反应的活性温度窗口,表明Ag的添加改变了甲烷催化燃烧反应的活化能和Mn/H-beta催化剂的活性位功能。与在低温条件下具有较好的催化活性的贵金属催化剂[14-15]相比,Mn-Ag/H-beta催化剂显示了与贵金属催化剂相当的低温催化活性。

图1 6Mn/H-beta、6Ag/H-beta和6Mn-6Ag/H-beta催化剂上的甲烷催化燃烧活性

图2为Mn-Ag/H-beta催化剂中Ag负载量(质量分数,下同)固定在6%时,Mn负载量的变化对催化剂活性的影响。从图2中可见:当Mn负载量从2%增加到6%时,Mn-Ag/H-beta催化剂的活性随着Mn负载量的增加而增加;与2Mn-6Ag/H-beta催化剂相比,6Mn-6Ag/H-beta催化剂在623、723和823 K时的甲烷转化率分别从13%、45%、95%增加到21%、57%和100%;当Mn负载量从6%增加到8%时,Mn-Ag/H-beta催化剂的活性增加不显著。

图2 Mn负载量对xMn-6Ag/H-beta催化剂活性的影响

图3为Mn-Ag/H-beta催化剂中Mn负载量固定在6%时,Ag负载量的变化对催化剂活性的影响。当Ag负载量从1%增加到6%时,Mn-Ag/H-beta催化剂的活性随着Ag负载量的增加而增加,相比6Mn-1Ag/H-beta催化剂,6Mn-6Ag/H-beta催化剂在623、723和823 K时的甲烷转化率分别从14%、46%、94%增加到21%、57%和100%,表明增加Ag的负载量有助于提高Mn-Ag/H-beta催化剂的活性。

图3 Ag负载量对6Mn-yAg/H-beta催化剂活性的影响

2.2 SO2和H2O的影响

图4所示为773 K时SO2和H2O对6Mn-6Ag /H-beta催化剂活性的影响。当模拟气中通入体积分数为10%的H2O时,甲烷转化率从78%降低至70%,可见H2O对于催化剂的活性有抑制作用。

图4 SO2和H2O对催化剂活性的影响

当停止通入H2O时,6Mn-6Ag/H-beta催化剂的活性基本恢复,甲烷的转化率仅降低了2%。这表明,H2O和甲烷在催化剂表面上的竞争性吸附是造成催化剂部分失活的原因。当通入体积分数为50×10-6的SO27 h后,甲烷的转化率从76%降低至67.5%,而在关闭SO2后,6Mn-6Ag/H-beta催化剂的活性得以部分恢复。这表明,SO2与甲烷的竞争性吸附以及催化剂的硫酸化是造成催化剂失活的原因。当同时通入10%的H2O和50×10-6的SO2时,甲烷的转化率降低至67%,而在关闭SO2和H2O后,催化剂的活性得以部分恢复。Carlo等人在贵金属Pd催化剂的甲烷催化燃烧反应中发现,当SO2和H2O同时存在时,H2O可促进催化剂的硫酸化,导致催化剂失活加剧[16]。在本研究中,SO2和H2O同时存在对催化剂活性的抑制程度与SO2单独对催化剂活性的抑制程度相当,故H2O对该催化剂的硫酸化并无明显的促进作用。

2.3 催化剂中Ag和Mn的相互作用

2.3.1 XRD分析 图5为不同Ag含量的6Mn-yAg/H-beta催化剂的XRD谱图,从中可以看出:在所有6Mn-yAg/H-beta(y=1,4,6)催化剂中均发现有MnO2和Mn2O3的物相;6Mn-yAg/H-beta催化剂中MnO2衍射峰的强度大于6Mn/H-beta催化剂的,但6Mn-yAg/H-beta催化剂中Mn2O3衍射峰的强度小于6Mn/H-beta催化剂的,且在6Mn-yAg/H-beta催化剂中,Mn2O3衍射峰的强度随着Ag含量的增加逐渐减小,这表明催化剂中添加Ag可能促进了催化剂中Mn3+向Mn4+的转变。在图5中没有发现6Mn-yAg/H-beta催化剂中含有MnO物相,这可能是由于MnO在催化剂中高度分散或者含量较低,导致XRD无法检测出MnO物相的存在。

图5 不同Ag含量的6Mn-yAg/H-beta催化剂的XRD谱图

图6 不同Mn含量的xMn-6Ag/H-beta催化剂的XRD谱图

图6为不同Mn含量的xMn-6Ag/H-beta催化剂的XRD谱图,从中可以看出:当Mn含量较低(x=0,2)时,xMn-6Ag/H-beta催化剂中检测出了单质Ag的物相;当Mn的质量分数大于2%时,xMn-6Ag/H-beta催化剂中的单质Ag物相消失;6Ag/H-beta催化剂中单质Ag物相衍射峰的强度大于2Mn-6Ag/H-beta催化剂的,这表明催化剂中Mn的存在具有使Ag活性位稳定在Ag+形态的作用。XRD谱图中未检测出明显的氧化银物相,说明氧化银颗粒在催化剂中具有很高的分散度。

2.3.2 XPS分析 图7所示为Ag含量对6Mn-yAg/H-beta上Mn 2p3/2结合能的影响。在Mn/H-beta和Ag-Mn/H-beta上,均有氧化态的Mn4+、Mn3+和Mn2+存在,其中Mn3+和Mn4+的氧化态是Mn的主要形态。从表1中可见,在6Mn/H-beta催化剂表面,Mn4+与Mn3+的摩尔比为1.02,但是随着Ag的添加,6Mn-yAg/H-beta催化剂中Mn4+与Mn3+的摩尔比逐渐增大,在6Mn-6Ag/H-beta中达到1.22。由此可见,Ag的添加可促进催化剂中Mn的形态从Mn3+向Mn4+转变,这一结果与XRD的结果是一致的(参见图5)。

图7 不同Ag含量的6Mn-yAg/H-beta催化剂中Mn 2p3/2的XPS谱图

催化剂结合能/eVMn2+Mn3+Mn4+Mn4+与Mn3+的摩尔比6Mn/H⁃beta6406641764301026Mn⁃1Ag/H⁃beta6408641864301096Mn⁃4Ag/H⁃beta6404641564261186Mn⁃6Ag/H⁃beta640864196431122

在图3中,6Mn-6AgH-beta催化剂显示出较强的甲烷催化燃烧活性,这表明催化剂中MnO2相比其他Mn的氧化物形态具有更强的催化活性。Mn基催化剂主要通过MnOx的还原-氧化机制提供活性氧物种,促进甲烷氧化反应的进行。MnO2通过MnO2—Mn2O3—Mn3O4—MnO或MnO2—Mn3O4—MnO的还原过程提供活性氧物种,而Mn2O3通过Mn2O3—Mn3O4—MnO的还原过程提供活性氧物种,显然MnO2在还原-氧化过程中提供了更多的活性氧物种,因此相比其他Mn的氧化物形态具有更强的催化活性[6,9]。

图8为Mn负载量对于xMn-6Ag/H-beta中Ag 3d5/2结合能的影响。催化剂中Ag活性位的形态为Ag0和Ag+。由表2可见,xMn-6Ag/H-beta催化剂中Ag+与Ag0的摩尔比明显大于6Ag/H-beta催化剂中的相应值,表明Mn的存在使得部分Ag0转化成为了Ag+。当Mn的负载量从2%增加到6%时,Ag+与Ag0的摩尔比相应从0.85增大到1.57,但当Mn负载量增加到8%时,Ag+与Ag0的摩尔比下降到1.48。图2中6Mn-6Ag/H-beta和8Mn-6Ag/H-beta的催化活性相当,说明催化剂中的Ag+对于甲烷催化燃烧至关重要。

图8 不同Mn负载量的xMn-6Ag/H-beta催化剂中Ag 3d5/2的XPS谱图

催化剂结合能/eVAg0Ag+Ag+与Ag0的摩尔比6Ag/H⁃beta369136780572Mn⁃6Ag/H⁃beta369136740854Mn⁃6Ag/H⁃beta368936771056Mn⁃6Ag/H⁃beta369136771578Mn⁃6Ag/H⁃beta36913677148

3 结 论

Ag改性可提高Mn/H-beta催化剂的低温(523～823 K)催化活性。在一系列不同金属含量的Mn-Ag/H-beta催化剂中,6Mn-6Ag/H-beta显示出了较好的催化活性。SO2和H2O会抑制Mn-Ag/H-beta催化剂的活性,但是H2O对于催化剂的硫酸化无明显的促进作用。Mn-Ag/H-beta催化剂中Mn主要以Mn3+和Mn4+的氧化态形式存在,Ag的添加可促进部分Mn3+向Mn4+的转变,而Ag的活性位可在Mn的作用下稳定在Ag+的形态。

[1] 贺泓, 李俊华, 上官文峰, 等. 环境催化: 原理及应用 [M]. 北京: 科学出版社, 2008: 278.

[2] GELIN P, PRIMET M. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review [J]. Applied Catalysis: B Environmental, 2002, 39(1): 1-37.

[3] OZAWA Y, TOCHIHARA Y, NAGAI M, et al. Effect of addition of Nd2O3and La2O3to PdO/Al2O3in catalytic combustion of methane [J]. Catalysis Communications, 2003, 4(3): 87-90.

[4] LI Zhenhua, XU Genhui, HOFLUND G B. In situ IR studies on the mechanism of methane oxidation over Pd/Al2O3and Pd/Co3O4catalysts [J]. Fuel Processing Technology, 2003, 84(1/2/3): 1-11.

[5] CHOUDHARY V R, UPHADE B S, PATASKAR S G. Low temperature complete combustion of dilute methane over Mn-doped ZrO2catalysts: factors influencing the reactivity of lattice oxygen and methane combustion activity of the catalyst [J]. Applied Catalysis: A General, 2002, 227(1/2): 29-41.

[6] CRACIUN R, NENTWICK B, HADJIIVANOV K, et al. Structure and redox properties of MnOx/Yttrium-stabilized zirconia (YSZ) catalyst and its use in CO and CH4oxidation [J]. Applied Catalysis: A General, 2003, 243(1): 67-79.

[7] 士丽敏, 储伟, 郑丽娜, 等. 改进的MnOx-CeO2复合氧化物催化剂上甲烷低温催化燃烧 [J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(6): 1178-1180. SHI Limin, CHU Wei, ZHENG Lina, et al. Low-temperature catalytic combustion of methane over modified MnOx-CeO2mixed oxide catalysts [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2007, 28(6): 1178-1180.

[8] 徐秀峰, 索掌怀, 李大力, 等. MnOx/Al2O3、MnOx/BaO-Al2O3催化剂的制备、表征及其对甲烷低温燃烧的催化活性 [J]. 分子催化, 2001, 15(4): 259-262. XU Xiufeng, SUO Zhanghuai, LI Dali, et al. Preparation, characterization of MnOx/Al2O3, MnOx/BaO-Al2O3catalysts and their catalytic activity for CH4low temperature combustion [J]. Journal of Molecular Catalysis (China), 2001, 15(4): 259-262.

[9] MACHOCKI A, IOANNIDES T, STASINSKA B, et al. Manganese-lanthanum oxides modified with silver for the catalytic combustion of methane [J]. Journal of Catalysis, 2004, 227(2): 282-296.

[10]GULARI E, GULDUR C, SRIVANNAVIT S, et al. CO oxidation by silver cobalt composite oxide [J]. Applied Catalysis: A General, 1999, 182(1): 147-163.

[11]LIN Rui, LIU Weiping, ZHONG Yijun, et al. Catalyst characterization and activity of Ag-Mn complex oxides [J]. Applied Catalysis: A General, 2001, 220(1/2): 165-171.

[12]WANG Xiang, XIE Youchang. Deep oxidation of methane over Cu and Ag modified manganese oxide catalysts [J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2000, 71(1): 121-128.

[13]ARMOR J N. Metal-exchanged zeolites as catalysts [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 22(1/2/3): 451-456.

[14]OKUMURA K, SHINOHARA E, NIWA M. Pd loaded on high silica beta support active for the total oxidation of diluted methane in the presence of water vapor [J]. Catalysis Today, 2006, 117(4): 577-583.

[15]PARK J H, KIM B, SHIN C H, et al. Methane combustion over Pd catalysts loaded on medium and large pore zeolites [J]. Topics in Catalysis, 2009, 52(1/2): 27-34.

[16]DI CARLO G, MELAET G, KRUSE N, et al. Combined sulfating and non-sulfating support to prevent water and sulfur poisoning of Pd catalysts for methane combustion [J]. Chemical Communications, 2010, 46(34): 6317-6319.

[本刊相关文献链接]

曹曼曼,李志军,刘磊,等.不同还原剂对稀燃NOx催化转化器转化效率的影响[J].2015,49(1):34-39.[doi:10.7652/xjtuxb201501006]

潘华,宋华丰.Mn改性Fe/H-beta催化剂的低温催化分解NOx的研究[J].2012,46(1):131-134.[doi:10.7652/xjtuxb 201201024]

郑爱军,仲兆平,戴佳佳,等.生物油催化酯化过程中乙酸转化率的智能预测[J].2011,45(7):118-122.[doi:10.7652/xjtuxb201107022]

王玉乔,程光旭,赵振辉.重整加热炉模糊故障树分析研究[J].2010,44(3):86-89.[doi:10.7652/xjtuxb201003018]

刘方杰,魏衍举,刘圣华,等.乙醇汽油发动机非常规排放及其催化转化的研究[J].2010,44(1):13-16.[doi:10.7652/xjtuxb201001004]

张永春,张军,曾娜,等.甲酸在超临界水中分解反应的密度泛函理论研究[J].2009,43(7):30-35.[doi:10.7652/xjtuxb 200907007]

漆波,李隆键,王锋,等.在涂层催化剂上甲烷蒸汽重整的本征动力学研究[J].2009,43(5):109-114.[doi:10.7652/xjtuxb200905023]

赵景联,李厚宝,黄龙.磁性纳米TiO2/Al2O3/Fe3O4光催化剂的制备及性能研究[J].2009,43(3):78-81.[doi:10.7652/xjtuxb200903017]

郭秀生,于德梅,张宁,等.溶胶-凝胶法制备La3+、碳纳米管掺杂纳米TiO2及光催化性能[J].2008,42(10):1304-1308.[doi:10.7652/xjtuxb200810023]

丁士文,李梅,王利勇,等.铁掺杂纳米二氧化钛介孔材料的合成、结构与性能[J].2008,42(9):1184-1188.[doi:10.7652/xjtuxb200809026]

(编辑 葛赵青)

Catalytic Performance of Mn/H-Beta Catalyst Modified by Ag for CH4Combustion at Low Temperature

PAN Hua1, GUO Yuhui1, LIU Yiting2, JIAN Yanfei1, HE Chi1

(1. Department of Environmental Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 2. Zhejiang Huanke Environmental Consulting Co. Ltd., Hangzhou 310007, China)

To improve the catalytic activity of Mn-based catalysts for CH4combustion at low temperature, the H-beta zeolites were employed as the support for Mn, and Ag was used as the cooperating agent for Mn/H-beta catalyst. Mn-Ag/H-beta catalysts were prepared by impregnation method. The combustion activity, H2O resistance and SO2tolerance of Mn-Ag/H-beta catalysts were studied in a fixed-bed reactor at low temperatures between 523 K and 823 K. The interaction of Mn and Ag was investigated by X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Ag addition significantly promotes the catalytic performance of Mn/H-beta catalysts below 823 K. A Mn-Ag/H-beta catalyst with equal metal mass fraction of 6% has the highest activity for CH4oxidation. However, the activity of Mn-Ag/H-beta catalyst is inhibited in the presence of SO2and H2O. No obvious promotion of H2O for the formation of sulfate species is observed in the catalyst. Mn is mainly present in both the 3+and 4+oxidation states in Mn-Ag/H-beta catalysts. The presence of Ag enforces the transformation of certain amount of Mn3+ions to Mn4+ions. The major contribution of Mn suggested by the data in this paper is to stabilize Ag in a dispersed Ag+state. This work is of considerable referential importance in the optimization design of catalysts for CH4combustion at low temperature.

Mn-Ag/H-beta; catalyst; methane; low temperature; catalytic combustion

2014-10-23。

潘华(1980—),男,博士,讲师;何炽(通信作者),男,博士,副教授。

国家自然科学基金资助项目(20976159);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(xjj2011063);中国博士后科学基金特别资助金第三批资助项目(201003721);浙江省教育厅科研项目(Y200804761)。

时间:2015-03-02

10.7652/xjtuxb201505019

X 511

A

0253-987X(2015)05-0122-06

网络出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20150302.1653.002.html