激光诱导击穿光谱快速检测奶粉中重金属Cr的定量分析研究

激光诱导击穿光谱快速检测奶粉中重金属Cr的定量分析研究

龚刚猛1， 杨 珺2

(1.江西农业大学计算机与信息工程学院，江西南昌 330045；2.江西农业大学软件学院，江西南昌 330045)

摘要[目的]探索激光诱导击穿光谱(LIBS)在食品安全检测中应用的可行性。[方法]以实验室配置的含Cr婴幼儿奶粉为研究对象，为提高LIBS检测奶粉中重金属Cr元素的精准性，采用集成ICCD光谱仪的3个不同分辨率光栅分别对样品LIBS光谱信号进行采集，并对LIBS检测稳定性、灵敏度、定量分析准确度进行了综合比较分析。[结果]试验表明，3个光栅检测样品LIBS强度的平均相对标准偏差(RSD)均在10%以下，整体上系统稳定性比较好。对3个光栅LIBS信号采集结果进行定量分析，拟合曲线的线性相关系数R2分别为 0.248 87、0.903 12、0.992 81，真实值与预测值的平均相对误差分别为 38.23%、8.84%、7.43%，说明高分辨率光栅的拟合曲线线性相关系数和检测精确度明显更优。[结论]研究表明，高分辨率光谱仪能显著提高LIBS检测奶粉中Cr元素的精确性，说明随着LIBS核心器件性能的提高，LIBS技术应用于食品重金属的快速检测具有一定的可行性。

关键词激光诱导击穿光谱；奶粉；光谱分辨率；Cr

中图分类号S851.34+7;TH247

作者简介龚刚猛(1989- )，男，江苏徐州人，硕士研究生，研究方向：环境质量与安全光学无损检测技术。

收稿日期2015-06-01

Quantitative Analysis of Cr in Milk Powder by Laser Induced Breakdown Spectroscopy

GONG Gang-meng1, YANG Jun2(1.College of Computer and Information Engineering, Jiangxi Agricultural University, Nanchang, Jiangxi 330045; 2.College of Software, Jiangxi Agricultural University, Nanchang, Jiangxi 330045)

Abstract[Objective] Infant milk powder polluted in lab was chosen as the target aiming at exploring the feasibility of LIBS in determination of food safety.[Method] In order to improve the precision and accuracy of analysis, LIBS spectra of samples were collected by use of spectrometer integrated with ICCD and three resolution gratings.[Result] The results showed that the average relative standard deviation (RSD) of LIBS intensity is below 10%.The results of quantitative analysis demonstrated that the linear correlation coefficient R2 of fitting curves are 0.248 87, 0.903 12, 0.992 81 respectively in three gratings.And the relative error between true value and the average of prediction values are 38.23%, 8.84%, 7.43%, respectively.[Conclusion] This work investigated that the accuracy of prediction can be improved by spectrometer with high resolution.With the development of LIBS instruments, it is promising to detect heavy metals in food.

Key words Laser induced breakdown spectroscopy; Milk powder; Spectral resolution; Cr

食品质量安全是全世界关注的焦点，关注食品安全就是关注健康。近年来，我国食品安全问题频发， 人们正面临着食品安全问题的严重威胁，而重金属污染是其中一个重要方面。奶粉等奶制品是婴幼儿日常生活的必需品，但是奶粉在生产和加工过程中，容易受到周围环境的影响，毒奶粉事件并不鲜见，如“雀巢奶粉”事件，直接威胁婴幼儿的健康。

随着现代经济的快速发展，生活中重金属废弃物日益增多，对环境造成了严重污染，食品的安全检测不容忽视。为此，加强对食品中重金属元素的检测日益紧迫。食品中重金属污染物的常规检测方法主要有：原子荧光光谱[1]、石墨炉原子吸收光谱法[2]、电感耦合等离子体光谱法[3]等。传统的方法虽然具有较高的检测精度、较好的稳定度等优点，但都需要对样品进行复杂的化学前处理，单次检测时间长且容易造成二次污染。因此，发展一种简便、快速、实时检测食品中重金属污染物的方法十分必要。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是近几十年发展起来的一种物质元素定量分析方法。该方法是基于高功率脉冲激光与物质相互作用，产生瞬态等离子体，通过分析等离子体发射光谱中原子、离子特征谱线，实现对待测物质定性或定量分析的一种光谱技术。由于LIBS技术具有实时在线，无须样品预处理且可多种成分同时分析，尤其可实现微量金属元素的快速、无接触的原位检测等优点，目前运用广泛，可对钢铁[4-5]、土壤[6]、食品[7-9]、水体[10-12]等进行物质成分分析。

前人在LIBS用于食品质量安全方面的检测研究取得了一定的成果，如Lidiane Cristina Nunes等应用LIBS方法检测了经低温、干燥、研磨后的甘蔗叶中的大量和微量元素[13]；O.Samek等应用飞秒LIBS装置分析了玉米叶肉和叶脉中Fe元素的相对含量分布，得出叶脉中Fe元素的含量高于叶肉中的结论[14]。但是LIBS在直接分析食品样品时，由于受到食品复杂基体效应、等离子体寿命极短等因素的影响，使得检测精度和灵敏度较差。要使LIBS技术在食品检测领域走向成熟，在检测稳定性、灵敏度和精确性方面还有待提高。基于此，笔者以人们常吃的奶粉中重金属Cr为研究对象，探索LIBS检测食品中重金属元素的可行性。

1材料与方法

1.1材料供试原料：奶粉为国家标准物质[GBW10017(GSB-8)]，地球物理地球化学勘查研究所(IGGE)。主要试剂：重铬酸钾(K2Cr2O7),汕头市西陇化工厂有限公司，纯度≥99.8%。主要仪器：精密电子天平，上海上平仪器有限公司；真空抽湿冷冻机，北京博医康实验仪器有限公司；台式粉末压片机，天津思创精实科技发展有限公司。

1.2样品制备试验选用奶粉为国家标准物质，作为基体，标准物质中重金属元素Cr元素含量为(0.39±0.04)μg/g，由于受到目前LIBS技术检测限的限制，还无法直接检测出市售奶粉中Cr元素的真实含量。为了验证LIBS检测的可行性，根据国家标准GB/T 602-2002《化学试剂杂质测定用标准溶液的制备》，用精密电子天平称取一定量的重铬酸钾，充分溶解于去离子水中混合均匀，配制9个质量浓度依次为400、500、600、700、800、900、1 000、1 200、1 500 μg/ml的含铬水溶液；分别称取9份5 g奶粉标准物质依次置于直径为45 mm的小铝盒中，取上述溶液各6 ml滴入奶粉标准样品中，并用搅拌棒搅动，搅拌均匀后放置于试验台上。为了增加样品的均匀性，将混合后的样品静置12 h，然后放入50 ℃的烘箱中，8 h后取出；然后把样品置于真空抽湿冷冻机中抽干，取出放入捣碎皿中碾碎；最后采用台式粉末压片机压成直径为30 mm的薄片以便LIBS检测使用。经过计算，最后残留在奶粉中的Cr含量分别为169.12、211.64、254.49、296.41、338.52、380.80、424.24、508.09、635.99 μg/g。

1.3试验装置试验装置示意图如图1所示，主要由Vlite-200型Nd:YAG共轴双脉冲激光器(北京Beamtech公司，中国)、SR-750型光谱仪(ANDORTM公司，英国)、DH320T-18U型ICCD(ANDORTM公司，英国)、DG645数字脉冲延时发生器(STANFORD RESEARCH SYSTEMS, 美国)、SC300型二维旋转平台(北京卓立汗光，中国)、光纤、各种光学镜片、计算机等组成。试验采用的激光器的输出波长为1 064 nm，单脉冲最大能量为300 mJ，脉冲宽度为6～8 ns，重复频率在1～15 Hz范围可调。光谱仪的波长在200～950 nm范围内，配有3个光栅，从1#到3#光栅光谱分辨率分别为：0.735、0.158、0.086 6 nm。ICCD的有效像素为690×255。DG645控制双脉冲两束激光的延时时间以及等离子体的采集延迟时间。

为了避免激光重复打在样品同一点上，将样品放在二维旋转移动平台上，由SC300两维旋转平台控制器控制其旋转。系统工作时，激光器作为输出光源，光束照射到45°反射镜，再通过穿孔透镜，透过穿孔透镜的光束经聚焦透镜聚焦到样品表面形成激光诱导等离子体，发光等离子体经透镜到达穿孔反射镜表面，使光路水平入射到水平聚焦透镜，聚焦到光纤探头上，光纤探头收集到被测样品的光谱信息传送到计算机中。

2结果与分析

2.1Cr元素特征谱线的确定根据美国NIST数据库和系统标定的谱线，确定Cr元素的特征谱线为Cr I 425.43 nm，Cr I 427.48 nm，Cr I 428.97 nm。图2为浓度635.99 μg/g的奶粉样品在420～430 nm波长范围的光谱图。由图2可知，3个光栅都能探测到Cr元素的3条谱线。由于受到背景信号的干扰和光栅分辨率的影响，1#光栅谱线虽然可以探测出光谱信息，但是对应的特征谱线位置出现偏移，而2#光栅和3#光栅的特征谱线偏移很小。对比3个光栅可以看出，3#光栅采集的光谱都比较平滑，基线也更低，漂移较小。

影响光谱强度的主要因素有相对发射强度(Rel.int.)、跃迁几率(Aki)、 能量(Ei和Ek)和统计权重(gi和gk)。其中，谱线的相对发射强度越大、上能级水平越低、跃迁几率越大、统计权重比gk/gi越大，该谱线越容易被激发探测。综合考虑表1可知，CrI 425.43 nm较容易被探测，因此，选择CrI 425.43 nm作为Cr元素的代表性特征谱线进行分析。

表1　NIST原子谱线数据

2.2试验结果为了比较LIBS对奶粉中Cr元素检测稳定性、定量分析准确度的影响，该试验采用在等离子体采集延迟时间为2 μs，积分时间为8 μs，曝光时间为0.05 s，增益为200，单束激光能量为150 mJ的试验条件下，分别用光谱仪的1#光栅、2#光栅、3#光栅对等离子体信号进行采集。每个样品采集3副光谱，每副光谱都是激光击打样品表面15次的综合结果。

2.2.1稳定性和信噪比分析。对169.12、211.64、254.49、296.41、338.53、508.09、635.99 μg/g 7个浓度含Cr奶粉样品分别编号为1#～7#。在相同的试验条件下，分别用光谱仪的3个光栅进行LIBS试验。根据试验数据建立3个光栅的相对标准偏差(RSD)和信噪比(SNR)曲线图。由图3可以看出，1#光栅、2#光栅、3#光栅的平均RSD都在10%以下，3#光栅的平均RSD要明显优于1#光栅、2#光栅。3#光栅采集的LIBS信号的信噪比也明显比1#光栅、2#光栅好。1#光栅信噪比较差主要是采集信号时产生了漂移，使得背景信号太强，噪声信号也显著增强；而3#光栅采集信号时并未漂移，背景也较低。总体来看，光谱仪3#光栅检测效果较好，2#光栅检测效果次之，1#光栅的检测效果较差。

2.2.2定量分析。对169.12、211.64、254.49、296.41、338.53、508.09、635.99 μg/g 7个不同浓度含Cr奶粉样品依次进行LIBS试验，分别用光谱仪的3个光栅对光谱信号进行采集。通过线性拟合方法建立奶粉中Cr元素浓度与其LIBS强度关系模型如图4所示，曲线的横坐标为被测元素的浓度，纵坐标为元素的光谱强度，其中，R2表示拟合曲线的线性相关系数，曲线的斜率体现检测的灵敏度。

由图4可以看出，对于光谱仪的1#光栅、2#光栅、3#光栅的拟合曲线线性相关系数R2分别为0.248 87、0.903 12、0.992 81。通过比较分析，3#光栅的拟合曲线线性相关系数明显优于其他2个光栅，表明利用LIBS高分辨率光谱仪检测奶粉中Cr元素时，样品真实浓度与其LIBS强度的线性相关效果好。

为了验证定标曲线模型可行性，选择浓度为380.80、424.24 μg/g的2个样品对定量分析结果的准确性进行验证。根据上述所得的线性拟合曲线，分别计算出1#光栅、2#光栅、3#光栅的预测浓度和相对误差，结果如表2所示。由表2可知，3#光栅的预测浓度与真实浓度更接近，平均相对误差都在10%以下，且3个浓度的相对误差均小于1#光栅、2#光栅。因此，3#光栅的检测准确度也要高于1#光栅、2#光栅。

3结论

为了验证LIBS检测奶粉中Cr元素的可行性，试验采用集成ICCD光谱仪、不同光谱分辨率的3个光栅分别对实验室配置的奶粉样品中Cr元素的等离子体信号进行了采集。首先确定了Cr元素的最佳特征分析谱线为425.43 nm；其次，对LIBS检测奶粉Cr元素的检测稳定性、灵敏度、定量分析准确度进行了综合比较。结果表明，采用分辨率高的光谱仪对信号进行采集能有效提高LIBS检测奶粉中重金属Cr的精确性。

表2　预测样品中Cr元素浓度信息

该试验初步验证了LIBS检测食品中痕量重金属元素的可行性，随着LIBS依赖的核心仪器激光器稳定性的提高、光谱仪分辨率的增加及其他器件技术上的改进，LIBS在食品重金属污染物的快速、绿色检测方面会有广阔的应用前景。

由于此次试验采用的奶粉样品重金属浓度偏高，下一步的工作将利用SR-750型光谱仪和DH320T-18U型ICCD配合共线双脉冲LIBS对样品信号采集，并进一步优化试验装置，结合多种数据处理方法及模型建立方法，以期更大程度地提高检测的灵敏度和准确度，并减低检测限，以达到国家规定标准的限量范围。

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