一种新型碳分子筛填充柱在高纯气体分析中的应用

林宇巍，陈 熔，方 华，庄鸿涛

［1.国家化学工业气体产品质量监督检验中心(福建)，福州350008;2.上海华爱色谱分析技术有限公司，上海200437］

目前高纯气体杂质组分气相色谱分析常用的色谱柱主要有分子筛和高分子多孔聚合物填充柱。分子筛填充柱，如5A、13X等系列对氢、氧、氮、甲烷、一氧化碳等小分子永久性气体有较好的分离效果，但对二氧化碳等较大分子气体有较强吸附作用。多孔聚合物填充柱，如Hayesep，Porapak等系列可以用来分析甲烷、一氧化碳、二氧化碳，但是柱长普遍较长，且在室温下对氧、氮的分离效果较差。因此，当前对于高纯气体中杂质分析多采用分子筛和高分子聚合物填充柱相结合的解决方案，通过自动阀的切换实现不同分析柱间的转换完成杂质组分分析［1-3］。该方法的气路流程较为复杂，且需要对阀切换时间进行优化，对分析人员要求较高。

在高纯气体分析过程中为避免基底气对杂质组分分析结果的影响，一般采用一根高分子聚合物填充柱(如Porapak Q)作为预柱将基底气与杂质组分分离后通过载气反吹出预柱。然而有研究表明高分子聚合填充物对微量氧气有吸附作用，尤其刚经过高温条件老化后对氧气的吸附量较大，随着氧吸附的饱和其对氧的吸附量逐渐减少趋于平缓。对于高纯气体中微量氧杂质分析，采用高分子聚合物填料的预柱因其会对氧微量吸附将对分析结果造成较大偏差，这一现象应引起足够重视。

本研究主要探讨一种新型高效碳分子筛(CST)分别作为分析柱和预柱在高纯气体分析中的应用。在高纯氦气分析中将CST微填充柱作为分析柱，在一根色谱柱中分离高纯氦中氖、氢、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等杂质组分。在其它高纯气体分析中分别采用CST和Porapak Q填充柱作为预柱通过两组实验比较两种不同预柱对NH3、SF6、SiH4等几种工业气体中微量杂质分析结果，并探讨CST填充柱作为预柱在各类气体分析应用的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器

华爱GC9560-HG气相色谱仪，配置高灵敏度氦离子化检测器(PDHID)、自动阀、He纯化器(纯化结果≥99.9999%)。

1.2 标准气体

标准气体购自大连大特气体有限公司，各组分浓度见表1。

表1 标准气体(平衡气:He)Table 1 Standard Gas(balanced gas:He)

1.3 在高纯氦气分析中的应用

1.3.1 气路流程(见图1)

图1 高纯氦分析气路流程Fig.1 A Schematic diagram of the chromatography system for high-purity helium

1.3.2 色谱条件

色谱柱:CST微填充柱(100/120 mesh;2 m，1/16 in.OD，1.0 mm ID);采用程序升温:初始温度40℃，保持3 min后升至250℃，升温速度为8℃/min，保持10 min。检测器温度:150℃;载气流速:10 mL/min，进样量:0.5 mL。

1.4 在高纯气体分析中的应用

1.4.1 气路流程(见图2)

图2 高纯气体分析气路流程Fig.2 A Schematic diagram of the chromatography system for high purity gases

1.4.2 色谱条件

分别采用Poropak Q和CST填充柱作为预柱，其他色谱条件一致进行比对实验，见表2。

表2 不同预柱对比实验色谱条件Table 2 Compared chromatographic condition of different pre-column

2 结果与讨论

2.1 高纯氦气分析结果(见图3)

由图3可以看出，氧气和氮气组分在CST柱上分离度良好，该色谱柱兼顾了分子筛和高分子聚合物填充柱的特点，在一根色谱柱上能够实现高纯氦气中所有杂质组分的分析。初始设置低柱温能保证氧氮组分较好的分离，由于二氧化碳在CST柱上脱附相对其他组分较难，在氧气和氮气流出后应将柱温升高缩短二氧化碳在色谱柱内保留时间。

图3 CST作为分析柱分析高纯氦标气Fig.3 Chromatography of high-helium standard gas(CST as column)

2.2 方法重复性

本实验连续进样6次得出如表3所示的数据(面积单位:μV·s)。

表3 重复性测试结果Table 3 Results for the repeatability of the analysis

2.3 工业气体分析结果

2.3.1 标气分析结果(见图4、5)

通过图4、5对比可以看出，使用PQ作为预柱分析标气，氧气峰面积为792.9μV·s，使用CST作为预柱分析标气，氧气峰面积为122 211.2μV·s。结果表明相对于PQ柱，CST柱不会对氧气产生吸附作用。而对于甲烷和二氧化碳，PQ柱作为预柱较CST柱峰型更好。

图4 PQ作为预柱分析标气谱图Fig.4 Chromatography of standard gas(PQ as pre-column)

图5 CST作为预柱分析标气谱图Fig.5 Chromatography of standard gas(CST as pre-column)

2.3.2 PQ柱作为预柱样品气分析结果

第一组实验采用PQ柱作为预柱，分析NH3、SF6、SiH4气体中杂质组分结果如图 6、7、8。

图6 PQ作为预柱分析工业氨谱图Fig.6 Chromatography of NH3(PQ as pre-column)

图8 PQ作为预柱分析硅烷谱图Fig.8 Chromatography of SiH4(PQ as pre-column)

2.3.3 CST柱作为预柱样品气分析结果

第二组实验采用CST作为预柱，分析NH3、SF6、SiH4气体中杂质组分结果如图9、10、11。

从三种气体的两组比对实验可以看出:对于工业氨分析，两种预柱分离效果相似，但CST作为预柱分析的CO2峰面积明显大于PQ柱，可能是氨气基底与CST填料作用产生少量的CO2影响分析结果。对于SF6的分析，CST预柱相较于PQ预柱整个谱图基线显得更为稳定，基流平稳无基线突变，分析效果好于PQ预柱。但对于硅烷的分析，CST预柱不能起到预分离的作用，使得硅烷进入分析系统，因此该柱不适用于硅烷分析。

图9 CST作为预柱分析工业氨谱图Fig.9 Chromatography of NH3(CST as pre-column)

图10 CST作为预柱分析SF6谱图Fig.3 Chromatography of SF6(CST as pre-column)

图11 CST作为预柱分析硅烷谱图Fig.11 Chromatography of SiH4(CST as pre-column)

3 结论

在高纯氦气分析中新型CST填充柱能实现一根色谱柱完成所有杂质组分的分离，简化了分析气路流程，避免阀切换对基流的干扰，提高了分析精度。在其它气体分析中CST柱作为预柱有着一定的优势，该固定相能克服常用的高分子聚合物类固定相如:Hayesep、Porapak、GDX、TDX 对于低浓度氧气不可逆吸附问题，在分析过程中谱图整体基线也更为平稳，但是也存在会与某些基底气发生反应及无法起到预分离作用等问题。由于实验室样品气体种类和纯度等级有限，无法完成更多种类高纯气体的分析。下阶段工作将进一步拓宽CST柱作为预柱的应用范围。

［1］方华，庄鸿涛，杨康.氦离子色谱仪在高纯氨分析中的应用［J］.低温与特气，2012，30(6):44-46.

［2］邓建平，钱琳，周朋云.用氦离子化(DID)气相色谱仪分析高纯四氟化碳［J］.低温与特气，2011，29(5):35-38.

［3］陈小娟.放电离子化气相色谱仪在高纯氢分析中的应用［J］.分析测试技术与仪器，2008(4):236-240.