超细二氧化硅微粉在建筑涂料中应用

（天津市质量监督检验站第四十二站，天津，300384）

1、文献综述

1.1 超细二氧化硅微粉在涂料应用中的研究进展。

随着中国经济不断发展，国民环保意识的不断提高，人们对生活场所和所需物质的环保、节能性也随着提高。涂料作为涂覆在各种材料表面的现代高分子材料，在品质和环保性能方面也应不断改进。目前国内外建筑涂料的发展趋势有三个方向：一是建筑涂料向低可挥发有机物含量（VOC）方向发展；二是建筑涂料向功能复合化方向发展；三是建筑涂料向高性能、高档次发展[1]。

苯丙乳液具有优异的粘结性、附着力、成膜性和保色性，因此苯丙乳液被广泛的应用在水性涂料方面[2]。但是由于苯丙乳液中丙烯酸树脂主链结构和极性侧基严重影响其性能的发挥，使苯丙乳液的耐水性差、耐高低温性差等缺点，限制了它作为涂料的应用[3]。纳米二氧化硅添加到苯丙外墙涂料中可提高涂料的耐水性、耐磨性、附着力、耐老化性等[4]。纳米二氧化硅加入涂料对其性能的改变，在理论和应用上都具有重要的意义。用超细二氧化硅微粉代替纳米二氧化硅也能提高涂料的附着力、耐磨性、耐老化性能[5-10]。最近几年，纳米二氧化硅在涂料中的应用趋于广泛。例如，王振希[11]等人在纳米二氧化硅对苯丙涂料性能的影响中得出纳米二氧化硅能明显提高苯丙涂料的抗老化性能，增强涂膜附着力并提高涂膜的机械性能，还能缩短涂膜表干时间等。金祝年[12]应用纳米二氧化硅改进外墙涂料的性能，发现纳米二氧化硅对颜、填料具有一定的悬浮作用，能防止外墙涂料在施工过程中的流挂现象；纳米二氧化硅加入量能明显提高涂膜表面光洁度，改善涂膜的耐水、耐洗刷性、耐碱性；纳米SiO2在降低涂料因红外光和紫外线照射造成的色差值方面有明显效果，也能提高外墙涂料的抗老化性，延长涂料的使用年限。王亚强等人[13]着重研究了纳米二氧化硅复合建筑涂料的稳定性，最终发现了纳米二氧化硅加入量对稳定性的影响。邓前军等人[14]对纳米 SiO2改性外墙涂料进行研究，掺入纳米二氧化硅能明显改善涂料的触变性和稳定性以及涂膜的附着力、耐水性、耐碱性、耐洗刷性和耐沾污性[15]。

纳米二氧化硅在国外也被应用于各行各业。如 Derrick A.等人[16]在涂料合成时加入适量的纳米二氧化硅能提高涂膜的硬度、耐磨性能；Bharathibai J[17]等在超疏水疏油有机纳米二氧化硅复合涂层的研究中得出 PDMS—纳米二氧化硅复合材料涂层超疏水可以通过使用 FAS表面改性；S. Smitha .P[18]等人利用水性溶胶—凝胶方法合成反润湿纳米二氧化硅杂化明胶和纳米透明涂料；Cheng-Fu Zheng[19]等人聚丙烯酸酯（PAE）/纳米二氧化硅（SiO2）的复合涂料中二氧化硅能均匀分散，其加入能提高涂料的热稳定性；Saravanan Nagappan[20]等人利用有机改性二氧化硅增强材料的热稳定性。

随着纳米二氧化硅在建筑涂料中的成熟应用，超细二氧化硅微粉（微米级）代替纳米二氧化硅作为涂料填料同样能增强涂料的性能，超细二氧化硅由于具有良好的稳定性，一直在涂料填料中扮演重要的角色[21-22]。周产力[23]等人研究得出超细二氧化硅在涂料生产中可用作增稠剂和消光剂；白文奎[24]在专利超级外墙雨刷漆中加入硅微粉可使保护装饰效果更好、提高耐洗涮性、降低生产成本。

1.2 超细二氧化硅微粉的性质及制备苯丙涂料的理论依据

1.2.1 超细二氧化硅微粉的性质

本论文采用的超细二氧化硅微粉是应用专利技术从石材加工的废据泥中加工分离所得，平均粒径2.6 μm（5000目），不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外)，耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好电绝缘性[25]。超细二氧化硅的理化指标如下表1.1。

表1.1 超细二氧化硅微粉的理化指标

超细二氧化硅微粉主要成分是二氧化硅。二氧化硅是一种表面带有羟基，分子呈现三维链状结构的无定形白色粉末，其具有粒径小、比表面积大的特征。超细二氧化硅微粉主要成分含量如下表1.2。

表1.2 超细二氧化硅微粉主要成分含量

1.2.2 种子乳液聚合技术

种子乳液聚合技术指乳液聚合首先把乳化剂、水和单体预乳化，得到预乳化液；然后将1/3的预乳化液和 1/3的引发剂制备成种子乳液；最后向其加入剩余组分得到共聚乳液。采用种子乳液聚合的方法，不同的反应条件和加料顺序，得到形态结构不同的乳胶粒。苯丙乳液聚合采用种子乳液聚合技术以获得核/壳型聚合物乳液。由于核/壳乳胶粒的内外层成分不同，因此能得到聚合物综合核、壳的的性能，提高了聚合物的流变性、耐水性、抗冲性能、抗张强度及粘接强度等[26-29]。

1.2.3 苯丙涂料的基本组成及其作用

成膜物是涂料的主要组成部分，是涂料中的连续相。涂料的性能主要取决于成膜物的性质。在苯丙涂料中其成膜物为苯丙乳液，苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸丁酯单体经乳液聚合而得，其耐水、耐碱、耐洗擦、耐老化性能好，被广泛的应用于建筑外墙涂料中[30]。

颜料通常指粒径为 0.2～10μm 的无机或有机粉末。颜料是涂料中起遮盖和赋色作用的成分。钛白粉的作用是改变涂料的物理化学性能，加强涂料的化学稳定性，以至延长漆膜的寿命；滑石粉具有润滑、助流、遮盖力好、光泽好、柔软、吸附力强等优良物化特性，在涂料中起到骨架作用，降低成本的同时提高涂膜的硬度；碳酸钙作为涂料填料可分为重钙和轻钙两种，重钙应用于涂料中降低配方成本，特别是超细重钙（粒径12μm），能代替部分钛白粉颜料，由于其具有较高的硬度、白度、遮盖力是涂料成膜后具有较好的硬度、耐磨性，而且当重钙粒径在1μm左右时，重钙可用于高光泽涂料，能减少乳液的用量，轻钙用于建筑涂料具有防腐性能，其次还具有耐水性和缓蚀性能；超细二氧化硅作为建筑涂料填料使用能加强涂料的强度和表面光滑度，而且能提高颜料的分散和悬浮性，保持涂料的颜色长久不变。

涂料助剂是涂料不可缺少的组分，首先它能改进涂料的性能，促进涂膜的形成，其次助剂还可以改进涂料生产过程，维持贮存稳定，改善涂料施工条件，提高涂料质量，赋予涂膜特有功能。分散剂的主要作用是缩短分散时间，提高光泽度，提高涂料着色力和遮盖力，防止浮色发花，防止絮凝，防止沉降；消泡剂能抑制气泡的产生，快速消除合成体系的气泡；增稠剂能改善涂料的流体力学性能，防止施工工程中流挂现象的产生。

1.3 本论文研究内容及意义

本论文拟用高速分散机分散超细二氧化硅微粉，得到均匀分散在水中，外观呈淡青的硅微粉水分散液，即硅溶胶。二氧化硅在水中分散过程为：

上述形成硅溶胶具有比表面大、吸附性高、分散度高、高耐火绝缘性、耐高温抗氧化性等性能，生产原料源广泛，便于生产，价格低廉。

本论文合成苯丙乳液时加入单体由三部分组成。第一部分是玻璃化温度低，赋予乳液粘接性能，增加涂膜的柔韧性的软单体丙烯酸丁酯；第二部分是玻璃化温度高，赋予乳液内聚力，增加涂层硬度，提高涂层的光泽的硬单体苯乙烯；第三部分为功能单体丙烯酸，作用是引入带官能团的单体，抑制凝胶的产生，赋予乳液反应特性，如耐热性、亲水性、耐水性、交联性。软硬单体的比例，对合成乳液的性能将起到很大的影响。拟通过软硬单体比例的调配可以得到具有满意Tg乳液。

乳化体系选择阴离子非离子复配乳化剂，阴离子乳化剂使乳液表面呈现负电，非离子乳化剂能在乳液表面形成吸附层，阻止乳液粒子彼此间的碰撞，提高乳液粒子的稳定性。在乳液聚合过程中乳化剂的加入量和配比直接影响乳液的性能和成膜后的性能。拟通过乳化剂的加入量和配比探讨制备稳定性好、涂膜性能较佳的苯丙乳液。

超细二氧化硅微粉作为填料在建筑涂料中的应用，能提高建筑涂料耐磨、耐洗涮，增强涂料的附着力等性能，另一方面超细二氧化硅能替代涂料中的其它颜填料，如钛白粉，不仅降低涂料的成本而且涂料的性能不会有很大的变化。超细二氧化硅微粉在涂料中的使用，将推动水性涂料的新发展。

2.实验部分

2.1 实验原料及设备

2.1.1 实验原料

本论文所用实验原料见2.1。

表2.1 实验原料一览表

2.1.2 实验仪器

本论文所用实验仪器见表2.2。

表2.2 实验仪器一览表

2.2 实验过程

2.2.1 分散法制备硅溶胶

称取适量的去离子水加入搅拌桶中，将搅拌桶置于高速分散机上。开启高速分散机，将定量的二氧化硅微粉连续加到搅拌桶中，保鲜膜封口，以防止水分蒸发和二氧化硅微粉溅出。二氧化硅微粉加完后，补加适量的去离子水，调节高速分散速度，保持 2h，制得 SiO2水分散液。将 SiO2水分散液静止24小时后，高速分散2h，加入分散剂或润湿剂，继续高速分散2h，得到性能良好的硅溶胶[31]。

2.2.2 硅溶胶与苯丙乳液的配合

量取定量硅溶胶和苯丙乳液置于烧杯中，用搅拌桨拌和 30min，所得溶液即为复配乳液，将复配乳液均匀涂刷于载玻片上，成膜后观察涂膜。

2.2.3 苯丙乳液的制备

首先预乳化液的的配制：在四口瓶中加入一定量去离子水、OP-10、十二烷基硫酸钠的混合液，25℃均匀搅拌半个小时至溶液澄清透明。升温至40℃，加入一定配比的PS和BA混合液，均匀搅拌直到乳液成乳白色且不分层，得到预乳化液。

其次苯丙乳液合成：在装有冷凝管、分液漏斗和温度计的四口瓶中加入 1/3的预乳化液，调节水浴温度80℃，加入1/3的过硫酸钾水溶液。待到乳液有蓝光出现时，开始滴加剩余的 2/3的预乳化液和剩余的过硫酸钾水溶液，控制在3个小时左右滴加完毕。滴加完毕后升温到85℃，保温半个小时左右，保证反应完全。自然冷却到室温，加少量氨水调节pH值到8左右，出料。

2.2.4 涂料的制备

苯丙涂料制备参考配方如下表2.3。

表2.3 苯丙涂料基本配方

苯丙涂料制备工艺步骤：首先将适量水、分散剂消泡剂和增稠剂一起加入搅拌桶中高速搅拌5min，混合均匀；其次将钛白粉、碳酸钙和滑石粉加入搅拌罐高速搅拌30min，使颜料充分混合；最后将称量好的苯丙乳液加入搅拌桶低速搅拌20min，慢慢加入氨水调节pH值至7～8，出釜检测。

2.3 性能测试

2.3.1 乳液稳定性测试

钙离子稳定性：首先配置质量分数为5%的氯化钙水溶液，然后按照1：4的体积比取乳液与氯化钙于试管，无分层也无沉淀出现，密封放置48小时，依然不出现沉淀，说明乳液的钙离子稳定性良好。

pH稳定性：取少量乳液于试管，测pH值，然后向其中逐步加入适量的氨水（或稀盐酸），摇匀并看是否出现分层和沉淀现象，若有，记录pH值，测定pH值稳定范围。

机械稳定性：取适量的乳液于杯中，调节基座的高度。以 1400r/min的恒定转速搅拌，正转5min，然后反转5min，重复十次。若无分层，则表明机械稳定性合格。

2.3.2 固含量测试

取4cm×4cm的锡箔纸，折叠成盒状，称重M1。然后加入少量乳液，称总重M2。然后放入75℃的烘箱中，直到恒重，称其总重量，记作M3。

固含量S=（M3-M1）/(M2-M1)

2.3.3 乳液的最低成膜温度测试

将乳液涂于凹槽处，待温度稳定后，观察乳液在不同的温度区间的成膜性，读取最低成膜温度。

2.3.4 涂料耐洗刷性能测试

将样板涂膜面向上，水平地固定在耐洗刷试验仪的试验台上。将预处理过的刷子置于试板的涂膜面上，使刷子保持自然下垂，滴加约2mL的水于样板的测试区域，立即启动仪器，反复洗刷涂层并以每秒滴加约 0.04mL水的速度使洗刷面保持湿润。当洗刷次数达到规定次数或洗刷至样板露出底材时取出试板，记录洗刷次数。

2.2.5 涂料耐水性测试

漆膜的耐水性用吸水率来表示，将乳液倾倒在培养皿中，自然流平，干燥成膜。取一定质量(m1)的乳胶膜，用去离子水覆盖浸泡24h，取出用滤纸迅速吸干其表面水分，称重得其质量(m2)，按吸水率表征乳胶膜耐水性[33]。

吸水率=(m2-m1)/m1×100%

2.2.6 涂料耐磨性能测试

按涂膜制备方法，将涂料刷涂于清洁干燥的底板上，干燥24h后测试。将样板固定于耐磨仪的工作转盘上，加压臂上加所需的载重和经整新的砂轮,在臂末端加上与砂轮重量相等的平衡砝码,轻轻放下加压臂，开启工作开关，观察涂膜磨透时，转盘所转的次数[34]。

2.2.7 涂料遮盖力的测定

涂料遮盖力测试的方法为：用单位面积遮住底板所需涂料最少用量作为遮盖力的指标。称取一定质量的涂料在玻璃黑白格板上均匀刷涂，当刚好看不见黑白格时停止涂刷，称重、计算涂料的遮盖用量，遮盖用量越少遮盖力越好[35]。

2.2.8 涂料反射率的测定

用C84-Ⅲ反射率测定仪测得涂膜反射率。以不加入超细二氧化硅微粉涂料的反射率为标准值，求出标准值与其它组分（加入不同超细二氧化硅微粉的涂料）反射率的差值，差值比标准值即为反射率下降比。

2.2.9 涂料耐酸、耐碱性能的测试

将涂料均匀涂覆于规定尺寸的水泥板上，干燥24h后分别置于1%氢氧化钠溶液和1%盐酸溶液中浸泡24h，取出试样观察涂膜表面变化。

3.结果与讨论

3.1 超细二氧化硅微粉分散量探究

3.1.1 超细二氧化硅微粉在水中的分散量

本组实验的条件为：调节高速分散机转速为4000r/min，配制超细二氧化硅微粉不同百分含量（总量为水加硅粉质量）水分散液，通过观察上清液状况判断二氧化硅微粉的最佳分散量。

表3.1 超细二氧化硅微粉在水中的分散量

在上述实验中随着超细二氧化硅微粉分散量的增加上清液会变浑浊，当加入量为 10%时上清液明显变浑浊，在此基础上继续加入超细二氧化硅微粉上清液浑浊现象反而变化不明显；pH值越小超细二氧化硅微粉水分散液越稳定。因此超细二氧化硅微粉在水中的分散量最大为 10%左右，最佳pH值为6。

3.1.2 表面活性剂加入对超细二氧化硅分散量的影响

本组实验条件为：调节高速分散机转速为4000 r/min，通过改变加入表面活性剂百分含量，观察20%超细二氧化硅微粉水分散液分散量。表面活性剂的加入能很大程度的提高超细二氧化硅微粉在水中的分散量，六偏磷酸钠作为分散剂的性能好于 SN-5040。故在硅微粉分散中选用六偏磷酸钠做分散剂，其用量控制在硅微粉加入量的12.5%最佳。

表3.2 加表面活性剂后超细二氧化硅微粉在水中的分散量

3.1.3 超细二氧化硅微粉水分散液与苯丙乳液混合性能的探究

将 5%、10%、15%、20%超细二氧化硅水分散液分别与苯丙乳液混合配成 30%、50%的混合液（水分散液占二者总质量的百分数）。将其置于一次性塑料杯中静置24h，观察混合液稳定状况。

由图3.1可知硅溶胶与苯丙乳液按1/1和3/7复配，都能得到稳定的混合液，静止24h后，1/1明显比 3/7混合液沉降的少，由此得当二者配比按1/1混合时形成的混合液稳定性更好；10%的硅溶胶与苯丙乳液混合所得混合液几乎没有沉降，10%的硅溶胶与苯丙乳液按 1/1配合是二者的最佳配比。由图3.2观察到硅溶胶与苯丙乳液混合液不易成膜，形成膜易裂。为了改进涂膜的成膜性能，论文下一步进行苯丙乳液配方的优化研究。

图3.1 超细二氧化硅水分散液与苯丙乳液混合液

图3.2 超细二氧化硅水分散液与苯丙乳液混合液成膜外观

3.2 苯丙乳液配方的优化研究

3.2.1 软硬单体配比对苯丙乳液性能的影响

不同软硬单体比对乳液性能的影响如表3.3。

表3.3 软硬单体配比对苯丙乳液性能的影响

从表3.3可以看出，增加软单体的加入量能降低乳液的最低成膜温度、增加膜的柔韧性。由此可得当软硬单体比为 3/2时苯丙乳液成膜温度最佳。

3.2.2 乳化剂对苯丙乳液性能的影响

本组实验所用乳化剂为阴离子（十二烷基硫酸钠 SDS)和非离子（OP-10）复配乳化剂，阴、非离子乳化剂配比对苯丙乳液影响如表 3.4；当阴、非离子配比为 2/3时，改变乳化剂占单体百分含量对苯丙乳液影响如表3.5。

阴、非离子乳化剂稳定机理不同，二者配合使用能很大程度的提高苯丙乳液的机械稳定性、钙离子稳定性等性能。由表3.4可知阴、非离子配比为2/3时苯丙乳液各项性最佳。

表3.4 乳化剂配比对苯丙乳液性能的影响

阴、非离子乳化剂配比为2/3，由表3.5可随着乳化剂加入量的增加，苯丙乳液固含量增加，钙离子稳定性越来越好，最低成膜温度略有增加，但当乳化剂含量超过 7.56%时乳液机械稳定性、pH稳定性明显变差。

表3.5 乳化剂含量对苯丙乳液性能的影响

综上所述，当阴、非离子乳化剂配比为2/3，乳化剂含量占单体百分数为 7.56%时，苯丙乳液各项性能最佳。

3.3 超细二氧化硅微粉含量对苯丙涂料性能的影响

3.3.1 超细二氧化硅微粉含量对苯丙涂料耐水、耐酸、耐碱性能的影响。

本组实验用超细二氧化硅代替钛白粉做为苯丙涂料的填料，通过对超细二氧化硅微粉占钛白粉的百分含量的改变探究其对涂料耐水、耐酸、耐碱性能的影响如表3.6。

表3.6 超细二氧化硅微粉含量对苯丙涂料耐水、耐酸、耐碱性能的影响

由表3.6可知，超细二氧化硅加入量对苯丙涂料耐水性、耐酸性影响不明显，随着硅微粉加入量的增加涂料的耐碱性能有增强趋势，当硅微粉加入量达到35%以上涂膜耐碱性达标。

3.3.2 超细二氧化硅微粉含量对苯丙涂料耐磨、耐洗涮性能的影响

超细二氧化硅微粉占钛白粉的百分含量的改变对涂料耐磨、耐洗涮性能的影响，如表3.7。

表3.7 超细二氧化硅微粉含量对苯丙涂料耐磨、耐洗涮性能的影响

由表 3.7可知在苯丙涂料中随着超细二氧化硅微粉加入量的增加其耐磨性呈增加趋势，当超细二氧化硅完全代替钛白粉时涂料的耐磨性最好，磨透涂膜需486转；另外在苯丙涂料中加入超细二氧化硅微粉能明显提高涂膜的洗涮次数，并且随着加入量的增加，其耐洗涮次数也会明显增加，当加入量超过 35%时涂膜耐洗涮次达到10000次以上。涂膜耐磨、耐洗涮性能增加主要是因为超细二氧化硅比表面积大、表面活性高，能与聚合物分子交联结合。

3.3.3 超细二氧化硅微粉含量对苯丙涂料遮盖力、吸水率、反射率的影响

超细二氧化硅微粉占钛白粉的百分含量的改变对涂料遮盖力、吸水率、反射率的影响如表3.8。图3.3到图3.5分别表示超细二氧化硅微粉含量对苯丙涂料遮盖力、吸水率、反射率的影响。

表3.8 超细二氧化硅微粉含量对苯丙涂料遮盖力、吸水率、反射率的影响

图3.3 超细二氧化硅微粉对苯丙涂料遮盖力的影响

由图 3.3知随着超细二氧化硅微粉加入量增加，涂膜遮盖力减小，加入量超过 30%时，遮盖用量大于优等外墙涂料250g/m2的标准；由图3.4可得出随着超细二氧化硅微粉加入量的增加涂膜反射率下降比增加，即涂膜光泽降低，加入量在30%～50%时反射率下降比保持在21.93%～23.67%之间，在该范围间涂膜遮盖力性能最佳，这主要是因为超细二氧化硅微粉是惰性填料，惰性填料折光指数和成膜物接近。由图3.5知随着超细二氧化硅微粉加入量逐渐增多，吸水率逐渐减少，涂膜吸水率在 0.16%～0.48%。这主要是因为增加超细二氧化硅微粉的用量，涂料体系中的网络结构增加，形成涂膜致密性加强。

图3.4 超细二氧化硅微分含量对苯丙涂料反射率下降比的影响

图3.5 超细二氧化硅微分含量对苯丙涂料吸水率的影响

4.结论

本论文利用超细二氧化硅微粉代替钛白粉作苯丙涂料的填料对苯丙涂料性能进行改进；为改善其成膜性，对苯丙乳液配方进行优化研究。结论如下：

通过机械分散法能使超细二氧化硅微粉在水中分散，分散量最大为 10%左右；六偏磷酸钠含量为 12.5%是硅微粉分散性最佳；苯丙乳液和硅微粉水分散液配合能形成稳定混合液。

苯丙乳液合成时，加入软硬单体比例为 3/2涂膜亮白、光滑平整；加入阴、非离子乳化剂比例为2/3，含量占单体质量分数为7.06%时乳液的固含量、机械稳定性、钙离子稳定性、酸碱稳定性及最低成膜温度都达到配制涂料的最佳条件。

超细二氧化硅微粉加入苯丙涂料中能提高涂料的耐碱性能，当硅微粉加入量达到 35%以上涂膜耐碱性达标；随着超细二氧化硅微粉加入量的增加涂料的耐磨、耐洗涮性能明显提高，当加入量超过35%时，耐洗涮次数达到10000次以上；超细二氧化硅微粉加入超过 30%时，遮盖用量大于优等外墙涂料 250g/m2的标准；在涂料中加入超细二氧化硅微粉时涂膜吸水率在0.16%～0.48%；超细二氧化硅微粉加入量在30%～50%时反射率下降比保持在21.93%～23.67%之间，在该范围间涂膜遮盖力性能最佳。

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