聚丁二烯半连续乳液聚合分析

（天津大沽化工股份有限公司，天津，300455）

1、前言

聚丁二烯(PBD)胶乳是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)接枝的母体，为ABS提供耐寒性和抗冲击性能。PBD胶乳具有较低的玻璃化温度，最低可达-86℃，保证了 ABS的耐寒性；同时也保证了ABS有足够高的抗冲击强度[1]。

根据聚丁二烯乳液聚合的反应机理可以将时间-转化率关系分成四个阶段[2]：分散阶段、胶乳粒生成阶段、胶乳粒长大阶段、聚合反应完成阶段。分散阶段为向反应釜中加入无离子水、乳化剂、还原剂和部分单体，在搅拌的作用下，单体分散成单体珠滴，部分乳化剂被吸附在单体珠滴表面上，形成胶束。胶乳粒径生成阶段为当水溶性引发剂加入到体系中以后，在反应温度下引发剂在水相中分散成自由基，当自由基扩散进入一个胶束中以后，就在其中引发聚合，生成大分子链，于是胶束就变成了一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒，即胶乳粒。胶乳粒长大阶段为引发剂继续自水相中分解出自由基，自由基不断向胶乳粒中扩散，使得胶乳粒粒径不断增大。

2、试验部分

2.1 主要原料及设备

丁二烯，天津石化；无离子水，天津大沽化工自制；反应釜，上海森松.

2.2 测试与表征

平均粒径：通过测量光吸收确定反应器中的均质或非均质取样的聚丁二烯的质量平均粒径。首先分析固含量以获得在1000ml溶液中要使用的乳胶量。乳胶稀释后，使用分光光度计在固定波长下测量稀释后溶液的吸收。稀释后的乳胶质量和分光光度计所测得的吸收光的量被计算机使用以计算此乳胶原始取样中的聚丁二烯质量平衡粒径。采用铂金埃尔默仪器有限公司Lambda35型紫外分光光度计进行表征。

粒径分布多分散性：使用激光衍射技术精确测量乳胶取样的多分散性（粒径分布宽度）。在加入1～2ml的15%Empol皂液到仪器取样杯中后测量背景信号。一滴一滴加入适量的乳胶取样，结果直接显示在软件上。采用贝克曼公司LS-13 320型激光粒度仪测试。

交联密度：使用脉冲NMR分光计和一个可编程的WINDOWS程序来测量树脂样品的交联度。%A是在被90度脉冲初步激发后的最初5毫秒NMR信号衰减的百分比。它是橡胶样品的刚性和交联度的指标。此树脂首先于室温下在真空电炉中干燥至少2小时。20ml乳胶试样首先同2滴紧急终止剂混合以终止反应。然后，4g快速终止剂同50ml异丙醇絮凝，随后过滤并干燥。大约0.15g干聚丁二烯试样溶解在标准的四氯乙烯中并声波降解。最终，试样被载入脉冲NMR光度计。当实验完成时，结果将在软件上显示。

2.3 试验过程

将定量的丁二烯、乳化剂和链转移剂等按一定的配方和时间加入到反应釜中，在不同的时间段进行取样分析过含量、粒径、交联密度和多分散性。如下表：

表1 丁二烯乳液聚合不同时间段对应内容

3、试验结果与分析

本文所采用的PBD聚合工艺是半连续反应，反应釜中首先加入批次的无离子水、乳化剂、链转移剂和部分 BD单体，反应釜加热并加入氧化还原体系引发反应。当反应开始后，连续的BD、过氧化物、链转移剂加入到反应釜中。定量的BD单体加料完成后，在熟化阶段进一步提高反应釜控制温度，进一步提高反应转化率。待生成的PBD胶乳冷却后，进入闪蒸罐脱出残单。整个反应周期为10～13小时。

3.1 粒径的形成和不同时间段分析

胶乳粒径的形成主要是在第二个阶段。如图1所示，在反应加入引发剂后1.5小时后，粒径达到93.1nm。直到乳液聚合结束，胶乳粒径一直在100nm左右范围内，且变化不大，所以控制好连续反应1小时的温度和进料量尤为重要。

图1 PBD胶乳粒径随聚合时间变化的关系

3.2 胶乳的固含量随时间的变化

如图2所示，随着反应的进行，胶乳的固含量在逐渐增加，直到反应结束固含量增加到40%。其固含量随着丁二烯单体的连续加入，成线性增加。

图2 胶乳固含量随时间的变化规律

3.3 胶乳交联密度随反应时间变化

随着聚合反应进行，双键的数量随聚合物链增长而增长。由于聚合物链的增长，这些双键接触其他分子的频率也增加。当自由丁二烯被消耗，增长聚合物链长的反应也减少。

反应过程中加入的链转移剂终止聚合物链增长，并且通过聚合物促进交联。PBD胶乳交联密度对于ABS的质量非常关键，在ABS树脂进行注塑和板材应用中影响树脂的抗冲性能（聚合物的韧性）。聚丁二烯橡胶交联高或低，在 ABS工艺下游都会对产品质量产生明显的影响，并且将低温抗冲性能转移到最终产品中。

图3 胶乳的交联密度随时间的变化规律

3.3 胶乳多分散性随反应时间变化

在反应引发成功并连续加入丁二烯 1小时后，胶乳粒径形成集中在 73nm左右的窄峰。随着时间的变长，到反应结束时胶乳粒径增大形成90nm左右的峰，并且峰幅也逐渐变宽，相应的粒径分布也逐渐变大。

如图4 所示，a曲线为引发反应1小时后的粒径分布，f曲线为反应完成时的粒径分布。峰值逐渐向右偏移，并且峰值高度逐渐降低，说明粒径分布逐渐变宽变大。

图4 胶乳的粒径分布随时间的变化规律

4、结论

通过对丁二烯乳液半连续聚合分时间段进行取样分析其粒径、交联密度和粒径分布等，可以得出，在连续反应1小时后胶乳的粒径开始形成在 90nm 左右，随着时间变化胶乳的平均粒径会慢慢增大到100nm左右，且分布峰会逐渐变宽。胶乳的交联主要是在反应的后期形成，在反应的后3个小时交联密度由6升高到39左右。控制好半连续乳液反应的开始和后期阶段尤其重要，其性能参数的形成主要集中在这两个阶段。

[1] 黄立本. ABS树脂及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2001: 48

[2] 曹同玉,刘庆普,胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007: 19