气相色谱–火焰光度法测定进口天然气中4种形态硫*

张爱平，王红卫，李建军，王超颖，丁黎，李国伟，张晓冬，吕翔，范崇光

(1.南通出入境检验检疫局，江苏南通 226004；2.江苏出入境检验检疫局，南京 200001；3.南通大学，江苏南通 226019)

天然气作为清洁、高效、绿色能源，已经成为工业生产和日常生活的重要组成部分。天然气中硫化物的存在不仅污染环境、危害健康，还会腐蚀管线，触媒中毒，失去活性[1-5]。因此准确测定天然气中的含硫化合物可为脱硫技术研究和产品质量控制提供技术支持，对天然气工业安全生产和安全使用具有重要意义。

化工工艺可以直接脱除硫化氢，其它形态的有机硫先转化为无机硫化氢，才能被脱除。天然气中形态硫的主要存在形式是硫化氢，还有少部分有机的羰基硫、硫醇、硫醚等。掌握天然气中有机形态硫的存在形式及含量，可为工业生产中有机硫的脱除提供理论依据，也降低了天然气燃烧后污染物的排放[6-13]。

目前天然气中形态硫的研究较少，传统的化学分析法不适合于分析有机硫的组成，火焰光度检测器(FPD)是一种对硫化物具有高灵敏和高选择性的检测器[14-18]。而FPD的主要特征是对硫为非线性响应，可用于硫化物的痕量检测。笔者利用配备FPD的气相色谱仪，采用定量环体积进样，在优化实验条件下，对进口天然气中多种形态硫进行定性分析和定量测定，实验结果表明该方法具有准确度高、稳定性好、精密度好等优点。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent 7890A型，配备火焰光度检测器(FPD)，美国Agilent公司；

气体袋：10 L，美国SKC公司；

氦气：纯度不小于99.999%，上海熙乐化工有限公司；

氮气：纯度不小于99.999%，南通天源气体有限公司；

天然气形态硫标准气体：50.0 μg／L碳基硫(COS)、50.0 μg／L甲硫醇(MeSH)、50.0 μg／L乙硫醇(EtSH)、60.0 μg／L 2-甲基丙硫醇(TBM)，中国石油天然气股份有限公司江苏分公司。

1.2 气相色谱分析条件

色谱柱：Agilent HP-1型(30 m×0.53 mm，0.5 μm)；进样口温度：150℃；柱子流速：1.5 mL／min；柱温升温程序：初始温度为70℃(保持4 min)，以5℃／min升至200℃(保持5 min)；FPD检测器温度：300℃；氢气流量：50 mL／min；空气流量：60 mL／min；气体进样阀：200 μL，进样方式不分流进样。

1.3 天然气形态硫标准色谱图

按1.2色谱条件启动气相色谱仪，待仪器稳定后，将天然气标准气体引进气体进样阀，通过气体进样阀定量环进样，天然气标准气体中4种形态硫化合物的色谱图如图1所示，色谱图包含COS，MeSH，EtSH，TBM 4种硫化物组分。

图1 天然气4种形态硫的标准色谱图

1.4 结果计算

火焰光度检测器(FPD)是气相色谱仪用的一种对含硫化合物有高选择型和高灵敏度的检测器。硫化物进入火焰形成激发态的S2*分子，此分子回到基态时发射出特征蓝紫色光，这种特征光的光强度与被测组分的含量成正比。但FPD对硫原子呈非等摩尔线性响应，FPD响应值与硫化物浓度之间存在关系如式(1)、式(2)：

式中：A——组分响应的面积积分；

k——常数；

c——组分的质量浓度；

n——指数。

2 结果讨论

2.1 色谱柱的选择

对5℅苯基甲基聚硅烷(DB-5和HP-5)、100℅二甲基聚硅氧烷(DB-1和HP-1)、聚乙二 醇(DB-INNOWAX、HP-WAX、DB-WAX和HP-20)、酸改性聚乙二醇(DB-FFAP、DM-FFAP和HP-FFAP)以及氧化铝(HP-PLOT／Al2O3)等多个厂家多款色谱柱进行了比较和研究。实验结果发现：聚乙二醇、酸改性聚乙二醇(FFAP)和氧化铝(HP-PLOT／Al2O3)有明显拖尾，分离效果非常差，不宜用于天然气含硫化合物的气相色谱分析；5%苯基甲基聚硅烷分离效果较差，因此也不能用于样品分析；另外，对HP-1和DB-1等多种型号不同口径、长度和液膜厚度的毛细管柱子进行比较和研究。实验表明：HP-1(30 m×0.53 mm，0.5 μm)柱能对样品进行分离，有较高的分离度，而且分析时间也相对较短，是理想的色谱柱。

2.2 气相色谱分析条件的选择

在不同的进样口温度、柱流速、柱温、升温速率和FPD检测器条件下进行了试验，考察了流速、温度和检测器不同条件下对分离度和柱效率的影响因素，选择了天然气中4种形态硫分离条件和最佳检测条件。进样口温度小于150℃时，样品不能快速气化；高于150℃时，色谱峰形变差。柱流速小于1.5 mL／min时，分离效率较低；大于1.5 mL／min时，色谱峰分离度不高。为了使4种形态硫化物很好地分离，选择了70℃较低的初始温度，再以5℃／min程序升温至200℃。用天然气标准气体多次进样，不断优化FPD检测器，使天然气中4种形态硫化物在FPD检测器达到最佳峰检测条件。在优化的条件下，天然气中4种形态硫化合物测定色谱图如图1所示。

2.3 方法的线性范围和检出限

配制了10.0，20.0，40.0，80.0，120.0，150.0，200.0 μg／L不同浓度的形态硫天然气标准气体，待仪器稳定后，通过气体进样阀进样测定。以天然气中形态硫COS，MeSH，EtSH和TBM浓度c的对数为横坐标，其峰面积A的对数为纵坐标，绘制标准工作曲线。在优化条件下，采用标准气体考察了方法的线性范围、检出限和相对标准偏差。实验结果表明，4种形态硫化物的质量浓度在10.0～200.0 μg／L范围内，其对数与峰面积对数呈良好的线性关系，线性相关系数r在0.983 3～0.999 2之间。以信噪比(S／N)为3计算得4种形态硫化物的检出限为1.7～7.7 μg／L。

表1 方法的线性范围和检出限

2.4 方法的精密度

由实验室同一操作人员使用同一仪器，按所建立的方法平行测定5次天然气样品中的4种形态硫。实验结果表明，本方法相对标准偏差在0.56%～0.68%范围内，说明该方法具有良好的精密度。

表2 精密度试验结果

2.5 方法的准确度

在优化实验条件下，用该方法测定天然气形态硫标准气体，测定结果与标准气体标准值对比如表3所示。由表3可知，测定值与标准值相比的相对误差在-1.6%～-1.2%范围内，表明该方法具有较高的准确度。

表3 方法的准确性

2.6 样品的测定

将进口天然气样品连接到气相色谱仪上，待仪器稳定后，按优化的实验条件进行测定，色谱图如2所示。实验结果显示，该进口液化天然气样品中主要含有甲硫醇和乙硫醇，含有极少量碳基硫，未发现2-甲基丙硫醇。另外，从图2可以看出，该样品中还有可能含有其它形态的硫化物，还需要进一步研究。

图2 液化天然气样品的色谱图

3 结语

建立了气相色谱-火焰光度法测定进口液化天然气中4种形态硫的方法。研究发现，天然气样品中还存在其它的形态硫化合物。该方法具有准确度高、稳定性好、精密度好等优点，为进口液化天然气的贸易结算和检验监管提供了技术支撑。

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