新型防污剂释放率测试技术研究*

曾庆坤，孙智勇，付玉彬，郑纪勇

(1.中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东青岛 266100；2.海洋腐蚀与防护重点实验室，中国船舶重工集团公司第七二五研究所，山东青岛 266101)

海洋环境中的生物污损是指海洋污损生物(如海洋微生物、海洋植物和海洋动物等)附着在海洋人工设施上并对设施造成危害的现象［1］。生物污损危及船舶的航行速度，水产养殖业的产量和质量，造成金属材料的腐蚀等［2］。防治生物污损，在海洋结构物表面涂装防污涂料是既经济又高效的方法，防污涂料中的防污剂是发挥防污作用的主要成分。有机锡等有毒防污剂曾被大量使用，但是这类物质会引起一系列的环境问题，已被逐渐禁止使用。近年来，开发新型的环保防污剂已成为研究热点，并且已经有大量的研究及文献出现［3–9］。

防污剂在涂料中的性能是决定其用途的关键。由于在实际应用中防污剂存在于有机防污涂层，而发挥防污作用时处于海水环境，因此防污剂从涂层向水环境的迁移过程决定了防污剂的防污有效性，对这一动态过程进行定量评价的关键性参数是防污剂的释放率［10］。防污剂释放率的测量方法有以下几种：美国海军Dome法，也就是船上实地测试的方法，这种方法代价较高，应用范围比较窄［11］；旋转柱体试验方法ASTM D6442–06是国际公认的实验室定量测试杀生剂释放率的方法［12］；此外还有物质恒定的计算方法ISO10890：2010［13］。在这几种标准实验方法中，都需要测定水中防污剂的浓度，测试方法有如下几种：原子吸收光谱法利用原子吸收光谱检测特征离子的光谱吸收，主要用于测试含有锡、铜离子等防污剂的释放率［14］；核磁共振光谱法利用氢谱和碳谱数据测出有机化合物的结构和含量，主要用于测试有机防污剂的释放率［15］；紫外光谱法利用紫外分光光度计检测水溶液中的浓度，主要用于测试分子结构中含有发色基团的防污剂。

随着新型防污剂的开发和应用，其使用过程中释放率的检测需要建立相应的测试技术。笔者针对新型防污剂N-辛基-2-羟基苯甲酰胺，研究了其释放率的测试方法。该方法操作简便，检出限低，灵敏度高，稳定性好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外可见分光光度计：UV2800型，日本日立公司；

精密电子天平：MS304S型，瑞士梅特勒–托利多仪器有限公司；

多功能低温浴槽：DW–40型，北京佳信恒润科技有限公司；

真空冷冻干燥仪：ALPHA 2–4／LD–Plus型，德国CHRIST公司；

超声波清洗机：VGT–1730QT型，广东固特超声实业有限公司；

纯水系统：Milli-Q型，美国Millipore公司；

防污剂：N-辛基-2羟基苯甲酰胺；

防污涂层：含N-辛基-2-羟基苯甲酰胺防污剂的丙烯酸树脂体系涂层；

丙酮：分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；

实验用水为自制蒸馏水。

1.2 标准溶液配制

取N-辛基-2-羟基苯甲酰胺6 mg溶解于50 mL丙酮溶液中，利用超声波超声后完全溶解，得到120 μg／mL的N-辛基-2-羟基苯甲酰胺标准储备溶液。再用丙酮把标准储备溶液分别稀释成40，50，55，70，100，115，120 μg／mL的N-辛 基-2-羟基苯甲酰胺系列标准工作溶液。

1.3 标准曲线绘制

在波长330 nm处测定1.2中配制的系列标准工作溶液，以N-辛基-2-羟基苯甲酰胺的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。

1.4 涂层浸泡实验

将含有N-辛基-2-羟基苯甲酰胺防污剂的涂层样品浸泡在200 mL水溶液中，定期取出并更换全部溶液，取出的溶液利用真空冷冻干燥仪，对溶液进行冻干浓缩，得到固体样品。然后将产物置于容量瓶中，用10mL纯的的丙酮进行溶解，在330 nm处测定其吸光度。

1.5 温度对释放率的影响

将含有N-辛基-2-羟基苯甲酰胺防污剂的涂层样品浸泡在200 mL水溶液中，分别置于5，10，15，20，30℃恒温条件下，定期取出溶液，然后按照1.4方法进行测试。

1.6 防污剂释放率的定量计算

按式(1)计算涂层中防污剂的释放率：

式中：R——防污剂的释放速率，μg／（cm2·d）；

c——防污剂在丙酮溶液中的质量浓度，μg／mL；

V——溶解冻干样品的丙酮溶液的体积， mL；

A——含防污剂涂层的表面面积，4 cm2；

D——浸泡天数。

2 结果与讨论

2.1 N-辛基-2-羟基苯甲酰胺的紫外吸收曲线

N-辛基-2-羟基苯甲酰胺防污剂的分子式中，含有苯环等发色基团，能吸收紫外光。用一束具有连续波长的紫外光照射时，紫外光中某些波长的光辐射可被分子吸收。记录不同波长的吸光度获得该化合物的紫外吸收光谱。由于N-辛基-2-羟基苯甲酰胺防污剂在水中的溶解度较小，受到紫外可见分光光度计测试极限的限制，无法测出理想的紫外吸收曲线，导致可检测的浓度范围较小，实验误差较大。因此用丙酮对N-辛基-2-羟基苯甲酰胺进行溶解，制备了防污剂在丙酮中的系列标准工作溶液（见1.2）。以丙酮为空白，测定防污剂系列标准工作溶液在220～900 nm波长范围内的吸收曲线，初步确定最佳吸收峰在330 nm左右。然后在320～340 nm波长范围进行扫描，并测试防污剂系列标准工作溶液在320～340 nm波长范围内的紫外吸收曲线，如图1所示。由图1可知，防污剂在328～330 nm波长范围内出现吸收峰，吸光度随着防污剂浓度的升高逐渐变大，因此实验选择防污剂的检测波长为330 nm。

2.2 线性方程与检出限

按1.3得线性方程为A=0.007 9c，线性相关系数r2=0.999 1。

图1 N-辛基-2-羟基苯甲酰胺防污剂的紫外吸收光谱

持续稀释N-辛基-2-羟基苯甲酰胺防污剂，当稀释到5 μg／mL时，紫外分光光度计得不到可靠的吸光度值，可知此种方法的检出限约为5 μg／mL。

2.3 精密度试验

精密称取5份N-辛基-2-羟基苯甲酰胺8 mg，分别置于5个100 mL容量瓶中，用丙酮定容为80 μg／mL，然后用本实验方法测定N-辛基-2-羟基苯甲酰胺的质量浓度，结果列于表1。由表1可知，测定结果的相对标准偏差为0.4%，说明方法具有良好的精密度。

表1 精密度试验结果

2.4 回收试验

对1.5中浸泡第一天收集到的不同温度下N-辛基-2-羟基苯甲酰胺丙酮溶液进行加标回收试验，结果见表2。

表2 加标回收试验结果

由表2可知，不同温度下N-辛基-2-羟基苯甲酰胺的加标回收率在97%～105%之间，说明方法的准确度较高。

2.5 稳定性试验

取120μg／mL样品溶液，分别在0，1，2，3，4 h测定其吸光度。根据吸光度值，依次算出样品浓度，根据所测结果得到其相对标准偏差为0.25%，表明样品溶液在4 h内稳定。

表3 稳定性试验结果

2.6 防污剂释放率测试

防污剂需要添加到涂料中，然后涂覆在船舶表面。防污剂混进涂料后，随着涂料的固化，防污剂被有机树脂包裹在内部。在船舶航行过程中，随着树脂溶解或者涂层内部水溶性物质的溶出，防污剂逐渐运动到涂层表面，接触到海水，在涂层／海水界面形成含有一定防污剂浓度的薄层溶液。这一薄层具有抑制海洋生物附着的作用，因此防污剂浓度薄层的形成对其防污效力发挥至关重要。防污剂的持续释放则是防污剂浓度薄层形成的关键，通过测试防污剂的释放率，可以定量表征其在涂层中的有效性和持久性。利用浸泡的方法获得从涂层释放到溶液中而形成的防污剂溶液。该溶液浓度较低，无法直接用紫外分光光度计直接测出，因此采用真空冷冻干燥的方法，在低温冷冻保持样品不变质的情况下，对水溶液进行了浓缩，得到的固体再用丙酮溶解，经过这一处理过程，将防污剂从水溶液转移到丙酮溶液中，同时进行了浓缩，达到紫外分光光度计可以测出的阀值。室温20℃下对涂层中释放出的N-辛基-2-羟基苯甲酰胺防污剂进行了测试。对涂层进行了30天的浸泡，分别在1，5，10，20，30 d取出浸泡得到的溶液，按照上述方法进行处理，测试了丙酮溶液在330 nm波长的吸光度，得到N-辛基-2-羟基苯甲酰胺防污剂在20℃的释放率见表4。

表4 涂层中释放出的防污剂形成的溶液的紫外吸光度

第一天浸泡后，涂层最外层的防污剂很快释放到溶液中，因此溶液中防污剂浓度较高，之后防污剂逐渐从涂层内部向外扩散，防污剂浓度降低。从表4的数据可以看出，各测试组的吸光度均在标准曲线的线性范围内，通过对照标准曲线，可以计算出测试浓度。因此上述标准曲线可以满足防污涂层中防污剂释放率测试的需要。

2.7 温度影响

防污剂从涂层中向水溶液中的释放过程，实际是物质的扩散过程，涉及到防污剂在涂层固体中的扩散和水质液体中的扩散，扩散过程均受到温度的影响［16］。实验研究了不同温度下防污剂的释放量，涂层的释放率如图2所示。

图2 不同温度下防污剂的释放率

从图2可以看出，温度对防污剂释放率就有很大影响，温度越高，释放速率越快。

3 结语

利用紫外吸收光谱法，建立了新型防污剂N-辛基-2-羟基苯甲酰胺释放率测试方法。该方法具有较高的灵敏度，为新型防污剂释放率测试方法的建立提供了参考。

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