二苯磺酸钠双阴离子表面活性剂的合成及性能

陈赓，潘忠稳，周杨

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

阴离子表面活性剂是表面活性剂中产量最大的一类。因其具有较高的表面活性以及易于复配等优点，也是研究最多、应用最广的一类［1-2］。传统阴离子表面活性剂主要是以含一个亲水基团的单阴离子型为主。直链烷基苯磺酸钠(LAS)就是其主要代表，具有不易氧化，起泡力强，去污力强等优良特性［3］。

随着石油资源的日益枯竭，如何提高原油开采率已成为关系国计民生的问题，在此情况下三次采油技术应运而生。表面活性剂在三次采油中具有重要作用，其中应用最广泛的就是阴离子表面活性剂［4-5］。然而由于油藏环境的复杂性，传统单阴离子表面活性剂已越来越不能满足其高耐盐、耐碱等要求［6］。美国Dow 公司开发了一类新型双阴离子表面活性剂，烷基二苯醚二磺酸钠。它不仅有较强的表面活性，同时具有高耐盐、耐碱、易复配等特性，近年来在三次采油中已得到了广泛的应用［7-9］。

烷基二苯醚二磺酸钠分子内存在由两个苯环与氧原子所形成的刚性共轭体系，导致苯环间的旋转受限。而刚性与柔性结构上的差别，对表面活性剂的胶束形态、表面活性等具有较大影响［10］。改变苯环之间共轭的方法可以采用亚甲基替代氧原子［11］，也可以在苯环与氧原子之间加入亚甲基。因此，本文设计了另一种新型烷基二苯双磺酸钠表面活性剂，以期获得不同的表面性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对苯二酚、氯苄、氯磺酸均为化学纯。

DDS-307A 数字电导率仪;AV400 核磁共振谱仪;DSA10-MK2 自动界面张力仪;NE-XUS-870 红外光谱仪。

1.2 反应原理

以氯苄和对苯二酚合成4-苄氧基苯酚，再与溴代烷烃，经醚化反应后，再用氯磺酸磺化，氢氧化钠中和，制备双阴离子表面活性剂，反应方程式如下。

(R= C12H25、C14H27、C16H33)

1.3 实验步骤

向反应瓶中加入对苯二酚44 g(0.4 mol)，DMF 100 g，K2CO355.2 g(0.4 mol)，37.8 g (0.3 mol)氯苄，70 ℃反应6 h，停止反应;把反应液倒入水中，盐酸调节pH=1，CH2Cl2(300 mL ×2)萃取。向有机相中加入氢氧化钠水溶液，分液除去有机相，盐酸调节水相pH =1，析出固体，CH2Cl2(300 mL ×2)萃取，MgSO4干燥，过滤，滤液脱溶得产物4-苄氧基苯酚，烘干重24.0 g，收率为40.1%。

向反应瓶中加入 4-苄氧基苯酚 8 g(0.04 mol)，DMF 20 g，溴 代 十 二 烷19. 92 g(0.08 mol)，加入16 g(0.12 mol)碳酸钾，110 ℃反应5 h。加水洗涤，CH2Cl2(100 mL ×2)萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶得白色产物4-十二烷氧基苯基苄基醚13.5 g，收率为92%。

以溴代十四烷、溴代十六烷替代溴代十二烷，其它条件不变制备4-十四烷氧基苯基苄基醚、4-十六烷氧基苯基苄基醚，产率分别为90%，92%。

向反应瓶中加入4-十二烷氧基苯基苄基醚7.36 g(0.02 mol)和CH2Cl230 g，0.5 h 内滴加入9.32 g(0.08 mol)氯磺酸与20 g CH2Cl2的混合物，回流反应4 h。将反应液慢慢倒入氢氧化钠水溶液中，搅拌0.5 h，用浓盐酸调pH =7 ～8，烘干，加入50 mL 甲醇加热至沸腾，热滤除去无机盐，滤液烘干，再加入25 mL 丙酮加热至沸腾，过滤，滤饼烘干得产物C-12，9.3 g，收率为81%。

以4-十四烷氧基苯基苄基醚和4-十六烷氧基苯基苄基醚替代4-十二烷氧基苯基苄基醚，其它条件不变制得C-14 和C-16，产率分别为80%，81%。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

采用IR、1H NMR 对合成的C-12、C-14、C-16 进行结构表征，合成的化合物与目标产物结构相符。2.1.1 C-12 的结构表征 C-12 的结构如下:

图1 C-12 的IRFig.1 IR of C-12

由图1 可知，2 917 cm－1处 C H 对称伸缩振动;2 850 cm－1处 C H 对称伸缩振动;1 434 cm－1处 C H 不对称伸缩振动，1 379 cm－1处 C H 对称伸缩振动，701 cm－1面外弯曲振动且碳链数＞4;1 633，1 597，1 482，1 466 cm－1苯环的骨架伸缩振动;1 600 ～2 000 cm－1锯齿状倍频吸收;813，915 cm－1苯环1，2，4 取代和1，4 取代;1 200，1 123，633，566 cm－1是 R SO3的特征吸收峰;1 043 cm－1处 OC C 不对称伸缩振动。

因C-14、C-16 分子结构与C-12 官能团一致，仅碳链长度不同，红外谱图峰型、出峰位置基本相同。

C-12 的1H NMR 谱见图2。

图2 C-12 的1H NMRFig.2 1H NMR of C-12

2.1. 2 C-14 的结构表征 C-14 的结构表征见图3。

图3 C-14 的1H NMRFig.3 1H NMR of C-14

2.1. 3 C-16 的结构表征 C-16 的结构表征见图4。

图4 C-16 的1H NMRFig.4 1H NMR of C-16

由IR、1H NMR 结构表征可知，合成的化合物结构均与目标产物一致。

2.2 临界胶束浓度(CMC)及表面张力(γCMC)的测定

采用滴体积法［12］和电导法［13］测定产物的CMC和γCMC值见下表1。

两组实验所测的CMC 值稍有不同，这是由于测试方法不同以及实验误差所造成的。从表中可以发现，随着碳链不断的增长，CMC、γCMC值都在变小。与BC 系列相比，本文合成的系列表面活性剂的CMC 值略高，可能是由于合成的化合物其分子结构中存在氧原子，分子极性增强，可与水形成氢键的缘故。

表1 表面活性剂的CMC 与γCMCTable 1 The CMC and γCMC of surfactants

2.3 Gemini 表面活性剂乳化性能

据文献［14］方法进行乳化力性能测试，记录水相分出10 mL 时所需时间。所需时间越长，则乳化力越强，结果见表2。

表2 表面活性剂的乳化性能Table 2 Emulsification property of surfactants

由表2 可知，随着表面活性剂的链长增长，其乳化能力也在不断的变强。这是由于链长增加，表面活性剂分子亲油能力增强，使得油相与水相更易混合。从而乳化能力增强。与传统市售单阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠相比，其乳化能力均有所提升。

2.4 Gemini 表面活性剂泡沫性质

按照文献［15］，测试表面活性剂的泡沫性能，分别在0.5，5，30 min 时记录总高度和水的高度。则泡沫的高度等于总高度减水高度，测量3 次取平均值。

表3 表面活性剂的泡沫高度Table 3 The foam height of surfactant

由表3 可知，泡高越高，发泡能力越强;泡高随时间变化越小，泡沫稳定性越好。由上表可见随着疏水链的增长，表面活性剂的起泡能力变差，而稳泡能力变强。其中C-12 起泡能力最强，C-16 的稳泡能力最强。相对于单阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，所合成双阴离子表面活性剂的起泡能力和稳泡能力都有较大提升。

2.5 Krafft 点的测定

根据文献［16］测试其Krafft 点，结果见表4。

表4 表面活性剂的Krafft 点Table 4 The Krafft point of surfactant

由表4 可知，所合成的双阴离子表面活性剂的Krafft 点都＜0 ℃，比常见单阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠低很多，具有更好的水溶性，更宽的温度适用范围。

3 结论

(1)以氯苄和对二苯酚为原料，合成4-苄氧基苯酚，再分别与溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷反应，最后经氯磺酸磺化，制备三种烷氧二苯磺酸型表面活性剂，命名为C-12、C-14、C-16，并采用IR、1H NMR、元素分析表征了其结构。

(2)测定其临界胶束浓度(CMC)分别为3.35×10－3，9. 10 ×10－4，7. 40 ×10－4mol/L;表面张力(γCMC)分别为55.45，52.10，49.28 mN/m。结果表明，随疏水链的增长，CMC 和γCMC的值均减小。

(3)测定了C-12、C-14、C-16 的乳化时间分别为442，486，558 s，随碳链增长乳化能力不断增强，合成的表面活性剂乳化能力都要强于单阴离子十二烷苯磺酸钠。同时测定了其泡沫性质，其中C-12 的起泡能力最强;C-16 稳泡能力最强，所合成的双阴离子表面活性剂起泡和稳泡能力都要强于单阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。测定了所合成双阴离子表面活性剂的Krafft 点均＜0 ℃，相比十二烷基苯磺酸钠有较大降低，其水溶性好，适用温度范围广。

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