应用双极膜技术成对电合成丁二酸和对氯苯甲醛的研究

李忠贵，鲁民，陈日耀，陈晓，郑曦

(福建师范大学环境科学与工程学院，福建 福州 350007)

双极膜(BPM)是一种离子交换复合膜，它由阳离子交换膜层(CEL)和阴离子交换膜层(AEL)复合组成。在直流电场作用下，双极膜中间界面层的水发生解离，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子。双极膜技术以其工艺过程简单、废物排放少、能效高等优点已在化工、环保、生化、海洋化工等领域得到广泛应用［1］。

丁二酸，俗称琥珀酸，结构式HOOC-CH2-CH2-COOH。丁二酸作为一种重要的化工原料在医药、食品以及表面活性剂等行业有着广泛的用途［2］。近几年，在国内外需求量逐年增长。目前工业上合成丁二酸主要有化学法、生物转化法和电解法［3］。大部分工业用丁二酸是通过化学法生产，其中电化学合成法因其具有设备投资少、反应条件温和、反应副产物少、产品纯度高及母液可循环利用等优点［4］，已成为一种极具发展潜力的方法。

对氯苯甲醛，又称4-氯苯甲醛，外观为无色或桔红色块状或粒状结晶物。其作为精细化学品的重要中间体，已经在医药、农药、染料等领域得到广泛的使用。目前工业上使用最多的生产方法是以对氯甲苯为原料的合成路线，主要有气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法和氯化水解法［5］。其中电化学氧化法由于其生产的产品纯度高，无“三废”排放，生产成本低，反应后母液可循环使用等特点，具有良好的开发前景。

本研究采用纳米二氧化硅改性的羧甲基纤维素钠-聚乙烯醇/壳聚糖-聚乙烯醇(CMC-PVA/CSPVA)双极膜作为电解槽的隔膜，成对电合成丁二酸和对氯苯甲醛［6］。并对影响丁二酸和对氯苯甲醛生产的各种实验条件进行探究，以确定最佳的合成条件，为工业化生产丁二酸和对氯苯甲醛提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

羧甲基纤维素钠(粘度为800 ～1 200 Pa·s)、壳聚糖(脱乙酰度≥90%)均为化学纯;聚乙烯醇、三氯化铁、硫酸锰、25%(体积分数)戊二醛等均为分析纯;纳米二氧化硅(99.5%，(15 ±5)nm)、顺丁烯二酸酐、对氯甲苯均为工业级;元明粉(Na2SO4≥99%);实验用水为二次蒸馏水。

实验所用电解槽和电极板等均由苏州市瑞钛设备制造有限公司提供;ZDJ100/12 整流器;KQ-50DE数控超声波清洗器;B-260 恒温水浴锅;FCE-3000 显微熔点测定仪;NEXUS 470 型傅里叶红外光谱仪。

1.2 SiO2改性CMC-PVA/CS-PVA 双极膜的制备

SiO2改性CMC-PVA/CS-PVA 双极膜的制备参见文献［7］和［8］。其主要步骤如下:将66.6 g 羧甲基纤维素钠，配制成质量分数为3.0%羧甲基纤维素钠溶液与3.0%的聚乙烯醇溶液混合，另外称取0.022 2 g 纳米SiO2置于20 mL 的无水乙醇中，通过超声波振荡器振荡，使其分散均匀，然后加入到上述制备的羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇的混合溶液中，搅拌均匀，流延在铺有无纺布的玻璃板(70 cm×170 cm×2 cm)上，自然风干成膜。后用质量分数为8.0%的氯化铁溶液浸泡交联30 min，用蒸馏水冲洗，自然风干，即得浅黄色的SiO2改性CMC-PVA阳离子交换膜。另取66.6 g 壳聚糖，用体积分数为2.0%的冰醋酸水溶液搅拌溶解，配制成质量分数为3.0%壳聚糖冰醋酸水溶液，并与质量分数为3.0%的聚乙烯醇溶液混合，搅拌均匀，缓慢滴加74 mL 体积分数为0.25%戊二醛进行交联，搅拌得到淡黄色粘稠的阴膜液，流延于上述制得的阳膜上，在室温下风干，即得SiO2改性CMC-PVA/CS-PVA 双极膜。

1.3 应用双极膜技术成对电合成丁二酸和对氯苯甲醛机理

图1 是应用双极膜技术成对电合成丁二酸和对氯苯甲醛电解槽装置图。以镀钌铱钢板为阴极，钛板为阳极，电极面积为30 cm ×45 cm，阴极液为一定浓度的顺酐和稀硫酸的混合液，阳极液为一定浓度的对氯甲苯、Mn3+和硫酸混合液，阴、阳极液体积均为2.6 L。

双极膜中间界面层中的水在直流电场作用下，分解成氢离子和氢氧根离子，氢离子透过双极膜的阳膜层进入阴极室，补充电合成丁二酸时氢离子的损耗，氢氧根离子透过双极膜的阴膜层进入阳极室，中和Mn3+/Mn2+电对间接电氧化合成对氯苯甲醛时所产生的氢离子，促进反应正向进行。同时，双极膜隔绝了阴、阳极室间离子的迁移，防止Mn3+/Mn2+电对的流失及对阴极室产物的污染，简化了分离、纯化过程。

图1 成对电合成丁二酸和对氯苯甲醛电解槽装置图Fig.1 Schematic drawing of cell for paired electro-generation of succinic acid and p-chlorobenzaldehyde

2 结果与讨论

2.1 阴极室中硫酸浓度对电流效率的影响

阴极室中硫酸浓度对电合成丁二酸电流效率的影响见图2。电流密度为45 mA/cm2，顺酐的初始浓度为1.0 mol/L。

由图2 可知，随着硫酸浓度的增加，电流效率先上升后下降，最适宜的硫酸浓度是1.0 mol/L 。

H+是合成丁二酸的反应物，硫酸浓度的增加，可提高溶液中H+浓度，有利于减小电化学极化现象，促进反应正向进行，从而提高电流效率。但是当硫酸浓度增大到一定数值(1.0 mol/L)后，主反应的平衡电极电位比副反应的电极电位增大得快，在总电流密度保持不变的情况下，势必会导致正向反应速度的减小，从而使合成丁二酸的电流效率下降［9］。

图2 阴极室中硫酸浓度对电流效率的影响Fig.2 The influence of acid concentration on current efficiency

2.2 阳极室中不同原料配比对电流效率的影响

由于对氯甲苯的性质比较活泼，反应过程中很容易被进一步氧化为对氯苯甲酸。适度提高对氯甲苯的初始用量，可以利用相似相溶的原理有效地将生成的对氯苯甲醛萃取到有机相中，减少其与氧化剂的接触机会，从而避免被深度氧化。但是过多的对氯甲苯初始用量又会给产品的分离带来麻烦。故在电流密度为75 mA/cm2条件下，考察了对氯甲苯初始用量与Mn3+的摩尔比对合成对氯苯甲醛电流效率的影响，实验结果见图3。

图3 对氯甲苯(M1)与Mn3+(M2)的摩尔比对电流效率的影响Fig.3 The influence of 4-chlorotoluene and Mn3+ on current efficiency

由图3 可知，随着原料配比的增加，电流效率先上升后下降，最适宜的对氯甲苯与Mn3+的摩尔比为4。

在电解反应中，油相(对氯甲苯)和水相(Mn3+液)间的传质主要是靠强制扩散和分子扩散进行的，反应物物料浓度越高，反应液混合程度越好，越有利于电合成反应的进行，故而生成对氯苯甲醛的电流效率随着对氯甲苯加入量的增加不断提高。但当对氯甲苯用量增加到一定程度时，两相反应液混合、乳化的效果开始降低，传质阻力增大，导致了对氯苯甲醛的电流效率下降［10］。

2.3 电流密度对电合成丁二酸和对氯苯甲醛电流效率的影响

图4 为不同电流密度对电合成丁二酸和对氯苯甲醛电流效率的影响。阴极室中硫酸浓度为1.0 mol/L、顺酐的初始浓度为1.0 mol/L，电极板间距为2 cm，阳极室中硫酸的浓度为7 mol/L，对氯甲苯与Mn3+的摩尔比为4。

由图4 可知，随着电流密度的增加，电合成丁二酸和对氯苯甲醛的电流效率均呈先上升后下降的趋势，最佳的电流密度对丁二酸而言是45 mA/cm2，对氯苯甲醛是75 mA/cm2。综合考虑，最佳的电流密度取60 mA/cm2为宜。

图4 不同电流密度对合成丁二酸和对氯苯甲醛电流效率的影响Fig.4 The influence of current density on current efficiency of synthetic succinic acid and p-chlorobenzaldehyde

提高电流密度可以加快反应进程，但电流密度的升高，会造成阴、阳电极表面反应物料浓度的快速降低，以至出现较为明显的浓差极化现象。浓差极化会产生浓差极化过电位，使副反应的发生机率大大增加，从而导致电流效率的下降［11］。

2.4 电生成丁二酸和对氯苯甲醛的红外光谱图

图5A 是合成的丁二酸红外光谱图(曲线b)。图5B 为合成的对氯苯甲醛的红外光谱图(曲线d)。

图5 电生成丁二酸(A)和对氯苯甲醛(B)的红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of p-chlorobenzaldehyde(A)and p-chlorobenzaldehyde(B)prepared using electrochemical synthesis method

由图5A 可知，1 687 cm－1附近出现一个宽峰，对应于 C O 双键的伸缩振动;在3 000 ～2 500 cm－1区域，有三个明显的吸收峰，对应于羟基的伸缩振动;1 419 cm－1附近的强峰归属于羧酸的羟基面内变形振动，而在925 cm－1附近的相对较宽的吸收峰对应于羟基面外变形振动;1 306 cm－1附近的强峰归属于亚甲基的面外摇摆振动或扭曲振动吸收峰。制备的丁二酸的红外光谱图与丁二酸的标准谱图(见曲线a)相吻合。

由图5B 可知，芳烃的 C H 的伸缩振动峰在3 087. 5 cm－1， C H 面外弯曲振动吸收峰在815.7 cm－1， C C 骨架伸缩振动峰在1 591 cm－1和1 483 cm－1，1 693.2 cm－1附近出现了一个很明显的宽峰，对应于 C O 双键的伸缩振动，在1 091.5 cm－1处的吸收峰对应于芳烃的 C Cl 的伸缩振动。制备的对氯苯甲醛的红外光谱图与标准谱图(见曲线c)相吻合，说明阳极室电氧化制备的产物就是对氯苯甲醛。

此外，经检测，电合成的丁二酸产品的熔点为187.7 ～188.7 ℃，与丁二酸熔点文献标准值187 ～189 ℃［12］基本一致。间接氧化法制备的对氯苯甲醛为灰白色晶体，熔点为45 ～46 ℃，与其理论熔点(46 ～47 ℃)基本一致，这说明合成的丁二酸和对氯苯甲醛纯度较高。

3 结论

以自制的纳米二氧化硅改性的CMC-PVA/CSPVA 双极膜作为阴、阳两极室的隔膜，成对电合成丁二酸和对氯苯甲醛。结果表明，最佳的制备条件是:电流密度为60 mA/cm2，阴极室中硫酸浓度为1.0 mol/L，对氯甲苯与Mn3+的摩尔比为4∶1。

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