螯合混凝沉淀法净化含苯胺黑药废水

揭轩敏，王晖，陈勇，张玲玲，罗成成

(中南大学 化学化工学院 有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙 410083)

苯胺黑药(二苯胺基二硫代磷酸)浮选捕收剂由于具有良好的捕收能力，被广泛地应用于铅锌矿的浮选。苯胺黑药除一部分吸附在浮选精矿和尾矿颗粒上外，其余都随选矿废水排出，由于苯胺黑药具有中等毒性，且是一种有机磷物质，如不处理会对环境造成污染［1］。国内外对含苯胺黑药废水的处理已经有不少研究，主要包括化学法［2-4］、生物法［5-8］以及物理法［9］等。以往的研究均集中在化学需氧量(COD)的去除方面，却往往忽视了苯胺黑药废水中总磷浓度的超标。

研究表明二硫代磷酸能与重金属离子形成稳定螯合物，并在重金属污水处理方面有所应用［10］。用重金属盐处理高浓度浮选废水有少量报道，但对中低浓度苯胺黑药废水的处理尚未被研究过。由于矿业生产本身及电镀等行业会时常产生高浓度的重金属废水，本文尝试用废-废综合处理的方式同时治理两种污染。本研究采用硫酸铜废水模拟液和聚硅酸铝铁(PSAF)联合净化含苯胺黑药浮选废水，通过添加硫酸铜废水模拟液，使废水中的苯胺黑药以难溶性金属螯合盐的形式捕获，然后通过添加聚硅酸铝铁絮凝剂，使螯合物微粒脱稳沉降，最终达到废水中苯胺黑药、总磷和化学需氧量的去除。本文综合研究了反应的最佳条件，包括pH 值和药剂投加量等，并通过红外光谱分析初步揭示相关机理。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯胺黑药(95%)，工业纯;碳酸钠、硫酸、氢氧化钠、五水合硫酸铜均为分析纯;聚硅酸铝铁(68.3%)，化学纯。

JJ-6 搅拌混凝在六联异步电动搅拌器中进行，所用分析仪器有铜离子水样检测盒(检测范围0.05～0.1 mg/L);AVATAR360 红外分光光度计;UV-2450 紫外可见分光光度计;PHB-4 便携式酸度计。

1.2 溶剂的配制

用苯胺黑药配制1.00 g/L 苯胺黑药溶液为储备液，使用时稀释至50 mg/L，为了与生产实际相符，配制苯胺黑药溶液时，苯胺黑药与碳酸钠质量比为1∶3，用时现配。分别配制1 mol/L 的硫酸和氢氧化钠溶液，作为pH 调节剂。硫酸铜废水模拟液和聚硅酸铝铁溶液浓度均为1.0 g/L，用时现配，实验用水为二次蒸馏水。

1.3 实验方法

苯胺黑药储备液稀释至50 mg/L 作为实验废水水样，在200 r/min 搅拌下加入一定量的硫酸铜溶液，搅拌10 min，然后添加聚硅酸铝铁溶液，100 r/min下搅拌30 min，静置30 min 后取上清液检测。实验过程中遵循单一变量原则，分别考察了实验的最佳pH 值、最适药剂投加量等。

1.4 分析方法

紫外光谱表明，在波长为232 nm 处苯胺黑药有较强的吸收峰，因而以232 nm 为特征吸收波长，绘制不同浓度梯度苯胺黑药溶液关系曲线作为标准工作曲线用以测定苯胺黑药浓度，经线性拟合工作曲线方程为Y=0.012 02 +0.041 8 X，线性相关度R2=0.999。溶液COD 和总磷浓度测定分别遵循国家标准GB 11914—89 和GB 11893—89。水样pH 值用便携式酸度计测定，残留铜离子浓度用铜离子水样检测盒检测。苯胺黑药原样和螯合沉淀产物用红外分光光度计进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 螯合沉淀混凝实验

2.1.1 pH 对COD 去除率的影响 结合生产实际，调节苯胺黑药废水pH 值在4 ～10 变化，维持硫酸铜和PSAF 添加量为50 mg/L(每升废水中加入50 mg药剂)，测定不同pH 下各组试样的COD 变化，实验各组COD 去除率随pH 变化见图1。由图1可知，当pH ＜8.5 时，随着试样pH 的增大，COD 去除率增大，具体地，COD 去除率由pH =5.5 时的接近于0 增大到pH=8.5 时的87.4%。随着pH 值的进一步增大，COD 去除率反而减小，在pH 为9.1 和10.0 时，对应的COD 去除率下降到71. 0% 和31.6%。

图1 pH 对COD 去除率的影响Fig.1 Effect of pH on the removal of COD

由上述实验结果可知，在pH 为8.5 左右苯胺黑药有较好的分解率，反应条件过酸或过碱对去除效果均有较大影响。一般情况下，铜离子在pH 为4.2 时便开始生成氢氧化铜沉淀，在pH =6.7 时沉淀完全［11］。但在实验过程中发现，当向质量浓度50 mg/L 的苯胺黑药溶液中添加硫酸铜，不同pH 值的溶液都是变为浅褐色而非蓝色，这说明，铜螯合产物的溶度积常数要小于氢氧化铜的溶度积常数，螯合反应优先发生。添加硫酸铜后，由于溶液浓度较低，除颜色变化外，并无明显沉淀物产生，螯合物以胶体微粒的形式存在，通过添加PSAF 混凝剂，胶体微粒脱稳，以絮状沉淀的形式沉降至烧杯底部，溶液澄清。

2.1.2 聚硅酸铝铁添加量的影响 维持pH 8.5 和硫酸铜投加量50 mg/L 不变，研究不同PSAF 添加量对苯胺黑药去除效果的影响，实验结果见图2 和图3。

图2 PSAF 添加量对苯胺黑药及COD 去除率的影响Fig.2 Effect of PSAF addition on the removal rates of aniline aerofloat and COD

由图2、图3 可知，当PSAF 在50 ～150 mg/L 变化时，COD、苯胺黑药和总磷去除率均随PSAF 添加量的增大而增大，分别达到88. 8%，87. 0% 和85.5%。总磷浓度由处理前的1.96 mg/L 下降到0.28 mg/L，COD 减小到7.8 mg/L，反应后pH 值在6 ～8 范围内，均符合国家相关排放标准(GB 25466—2010)。当PSAF 添加量进一步增大，COD、苯胺黑药和总磷去除率均无明显变化，基本维持在PSAF 添加量为150 mg/L 时的水平，说明PSAF 的最佳添加量为150 mg/L。

图3 聚硅酸铝铁的添加量对总磷浓度的影响Fig.3 Effect of PSAF addition on the concentration of total phosphoric

2.1.3 硫酸铜添加量的影响 为确定最适的硫酸铜添加量，避免二次污染，在维持pH 8.5 和PASF添加量150 mg/L 不变的基础上，改变硫酸铜添加量，实验结果见图4 和图5。

图4 硫酸铜添加量对苯胺黑药及COD 去除率的影响Fig.4 Effect of copper sulfate addition on the removal rates of aniline aerofloat and COD

图5 硫酸铜添加量对总磷去除的影响Fig.5 Effect of copper sulfate addition on total phosphoric removal

由图4、图5 可知，当硫酸铜添加量为10 mg/L时，效果不明显，总磷、苯胺黑药和COD 去除率分别只能达到48.0%，36.4%和40.1%。说明此时，铜的添加量过少，不能最大限度地与溶液中的苯胺黑药螯合，而当硫酸铜添加量增至20 mg/L，各项去除率指标均高于80%，苯胺黑药、COD 和总磷去除率分别为86.7%，83%和88.3%。但随着硫酸铜添加量的进一步增大，各项去除率指标增加不明显。当硫酸铜添加量小于50 mg/L，残留铜离子浓度均小于0.05 mg/L;当硫酸铜添加量增至50 mg/L，残留铜离子浓度剧增至高于0.1 mg/L 的水平;处理后各组pH 均较处理前有所减小，但都维持在7.0 左右。

2.1.4 pH 对苯胺黑药的去除效果 为排除PSAF单独作用的干扰，在PSAF 添加量为150 mg/L，苯胺黑药水样浓度为50 mg/L 的条件下，探讨不同pH值时，PSAF 单独作用对苯胺黑药去除效果的影响，实验结果见图6。

图6 PASF 单独作用对苯胺黑药去除的影响Fig.6 Effect of PASF on aniline aerofloat removal

由图6 可知，PSAF 单独作用时效果甚微，在pH 4 ～12 的范围内，苯胺黑药去除率均低于15%。

2.2 螯合反应机理

为研究螯合反应机理，分别对苯胺黑药和螯合产物进行红外光谱检测，结果见图7 和图8。

图7 苯胺黑药红外光谱图Fig.7 The FTIR spectra of aniline aerofloat

通过参考前人研究，各相关官能团特征吸收波长 为:Ar—NH 3 430 cm－1，—SH 2 560 cm－1，PS 688 cm－1，P—S 550 cm－1［10-12］。对比苯胺黑药与螯合产物的红外光谱，在2 000 ～3 000 cm－1范围内，苯胺黑药出现相关吸收峰，对应的特征官能团为—SH，而在此范围内，螯合产物光谱图上吸收峰消失。同样地，在波长小于700 cm－1范围内，PS 官能团对应的吸收峰在螯合产物中亦有明显减弱。说明螯合作用极有可能发生在铜离子与苯胺黑药结构中的两个硫原子之间。

图8 螯合物红外光谱Fig.8 The FTIR spectra of chelate product

3 结论

(1)在pH 8.5，硫酸铜和PSAF 添加量分别为20 mg/L 和150 mg/L 的条件下，苯胺黑药的去除率可达86.7%，COD、总磷浓度等去除指标达到83%以上，水样中铜离子残留浓度和pH 值均达到国家相关排放标准。螯合混凝沉淀法能有效净化含苯胺黑药废水。

(2)实验表明，在硫酸铜添加量为20 ～40 mg/L范围内水样铜离子残留浓度均低于0.05 mg/L，为重金属废水与苯胺黑药废水的协同综合治理提供了相关参考。

(3)红外光谱分析初步表明螯合作用发生在铜离子与苯胺黑药结构中的两个硫原子之间。

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