蒙脱土负载型催化剂的制备与表征

李风起

(青岛科技大学 化学与分子工程学院，山东 青岛 266042)

现代有机化学工业中绝大多数反应都必须使用催化剂，传统的催化剂由于选择性低、副产物多;反应后与产物难以分离，无法回收利用导致生产成本高、三废多对人体和环境造成严重危害。负载型催化剂是一种新型的环境友好催化剂，它通过载体和试剂之间的协同作用可以提高催化剂的活性和选择性，便于制备、使用、分离及再生。目前已成功地应用于各类有机反应且具有日益广阔的应用前景［1-2］。

在大量有机反应中，硝酸铈铵(CAN)作为一种价廉、无毒、环境友好的高效和具有商业价值的催化剂而受到广泛关注［3-4］。许多有机化合物在通常条件下进行反应往往难以控制，利用CAN 可以使反应温和、选择性好、收率高。蒙脱土具有层间离子可交换性、可膨胀性以及酸性可调节性和吸附性能，且产量丰富、价格低廉，是用作载体的首选材料。本实验选择经商业化酸处理的蒙脱土(MMT)K10 为载体、CAN 作为活性组分制备负载试剂催化剂，考察了活化时间、活化温度对催化活性的影响，选择了优化的制备条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅胶GF254、硝酸铈铵、乙醇、苯偶姻、醋酸胺、苯胺、苯甲醛均为分析纯;蒙脱土(MMT)K10，生化试剂。

Nicolet 510P FTIR 红外光谱仪(KBr 压片);RY-1 型毛细管显微熔点仪，温度计未校正。

1.2 蒙脱土负载CAN 催化剂的制备与表征

将5.48 g 硝酸铈铵溶于20 mL 的无水乙醇中，再加入20 g 蒙脱土K10，常温搅拌下浸渍4 h，再静置20 h，然后蒸馏除去乙醇，置于烘箱中于120 ～130 ℃下活化4 h，放入干燥器中备用。

采用美国Thermo Nicolet 公司的Nicolet 510P FTIR 型红外光谱仪，样品用KBr 混匀压片，扫描范围400 ～4 000 cm－1。蒙脱土K10 的红外光谱图见图1，硝酸铈铵(CAN)的红外光谱图见图2，蒙脱土负载CAN 的红外光谱图见图3。

与图1 和图2 相比，负载CAN 后的蒙脱土谱图3 上除显示原蒙脱土特征峰:3 446 ～3 627 cm－1处为—OH 的收缩振动峰，1 047 ～1 049 cm－1处为Si—O 伸缩振动，600 ～400 cm－1为Al—O 和Si—O 弯曲振动峰，在1 384 cm－1增加了硝酸根负离子的吸收峰，但负载CAN 后的蒙脱土谱图并不是图1 和图2的简单叠加，这表明CAN 已经负载到蒙脱土上，形成一种牢固的吸附。

图1 蒙脱土K-10 红外光谱图Fig.1 The IR spectrum of the montmorillonite K10

图2 CAN 红外光谱图Fig.2 The IR spectrum of CAN

图3 CAN/蒙脱土(120 ℃、4 h)红外光谱图Fig.3 The IR spectrum of CAN/MMTK10(120 ℃，4 h)

2 结果与讨论

2.1 活化温度对催化活性的影响

蒙脱土K10 负载CAN 后要经活化后才能使用。浸渍是一个物理吸附过程，活化首先除去物理吸附的水分，有助于提高催化剂的稳定性和机械强度。另外还可以促进载体和活性组分间的作用，有助于形成孔道结构。所以活化温度是制备负载催化剂的一个重要研究因素。对焙烧温度的研究要涉及到焙烧时间，焙烧氛围和温度的选择。在不同的氛围中进行焙烧有利于催化剂活性的维持，但是对氛围要求太高不利于催化剂在实际生产中的应用，所以实验仍采用有氧氛围，即在普通氛围下焙烧。

本实验以等摩尔的苯偶姻、苯胺、醋酸铵和苯甲醛为反应物，以50%乙醇作溶剂、以蒙脱土为载体、以CAN 为催化剂四组分一锅煮合成四取代咪唑，以分离产率为标准考察不同的焙烧温度对催化剂活性的影响，实验结果见表1。

表1 催化剂活化温度对反应产率的影响Table 1 The effect of catalyst activation temperature on yield of the reaction

由表1 可知，在120 ～130 ℃活化时反应产率比较高。因为焙烧温度较低，活化不完全，试剂活性不能达到最佳，焙烧温度过高，试剂活性中心容易发生烧结，引起孔道的堵塞，活性位的流失，反应收率也随之降低。我们从150 ℃焙烧的蒙脱土负载CAN的红外光谱图中发现与图3 比较在880 cm－1处出现了一个新吸收峰，推测可能是CAN 在150 ℃温度下与蒙脱土生成了新的物质，从而影响了其催化活性，致使其催化反应收率降低。

2.2 活化时间对反应收率的影响

在相同的温度下活化时间的不同也会影响到催化剂的活性，我们在120 ℃温度下分别设置了3 个不同的活化时间来考察蒙脱土负载CAN 催化剂对苯胺、醋酸铵、苯偶姻和苯甲醛四组分一锅煮合成四取代咪唑收率的影响，实验结果见表2。

表2 催化剂活化时间对反应产率的影响Table 2 The effect of catalyst activation time on yield of the reaction

由表2 可知，在120 ℃活化4 h 的催化剂催化苯胺、醋酸铵、苯偶姻和苯甲醛四组分一锅煮合成四取代咪唑的产率要比活化2 h 的产率高，这可能是因为焙烧时间太短不能形成足够的活性中心，而焙烧时间太长，则形成的活性中心又可能分解，使得催化剂的活性位减少，导致反应活性下降。因此我们选择将催化剂在120 ℃下活化4 h。

2.3 催化剂比表面积的测定

在物理吸附仪上，利用N2等温吸附-脱附曲线进行表面积的测定，结果见表3。

表3 蒙脱土负载型催化剂活化前后的BET 比表面积Table 3 The BET of active and inactive supported catalyst

由表3 可知，经120 ℃活化后的蒙脱土负载型催化剂比表面积明显增大，因此催化活性提高。

3 结论

蒙脱土K10 负载硝酸铈铵作为催化剂由苯偶姻、苯胺、醋酸铵和苯甲醛为反应物，四组分一锅煮合成四取代咪唑，具有反应条件温和、氧化剂活性高、选择性好的特点。蒙脱土K10 负载硝酸铈铵作为催化剂避免了直接用硝酸铈铵作为催化剂而使苯胺和苯甲醛未反应就被氧化的问题，从而使反应得以实现，且收率较高。负载催化剂制备的适宜条件是:0.01 mol 的硝酸铈铵溶于20 mL 的无水乙醇中，再加入20 g 蒙脱土K10，常温搅拌下浸渍4 h，再静置20 h 以上后蒸馏除去乙醇，置于烘箱中于120 ℃温度下活化4 h。

［1］ 李风起.蒙脱土负载三氯化铁氧化苯偶姻制备苯偶酰［J］.应用化工，2011，40(3):459-461.

［2］ 韩雪，郭亚军，吴伟. 负载型Lewis 酸催化剂的制备与应用进展［J］.石油化工，2006，35(1):88-93.

［3］ 安燕.硝酸铈铵在有机氧化反应中的应用［J］.青海师范大学学报，2000(2):26-30.

［4］ Nuno Maulide，Jean-christophe Vanherck，Arnaud Gautier. Mild and neutral deprotections catalyzed by cerium(IV)ammonium nitrate［J］. Accounts of Chemical Research，2007(7):381-392.