茶叶渣对孔雀石绿吸附性能研究

2015-12-24 03:30马宏飞刘荣强李薇葛琳琳
应用化工 2015年6期
关键词:茶渣孔雀石等温

马宏飞,刘荣强,李薇,葛琳琳

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部,辽宁 抚顺 113001;2.辽宁石油化工大学 组织部,辽宁 抚顺 113001)

中国是茶叶的故乡,是产茶大国,来源丰富。因为茶叶表面具有多孔网状结构、比表面积大,并含有多酚类物质,利于金属和其他污染物的富集和分离。茶叶渣是茶叶冲泡后的渣滓,比原茶叶具有更好的吸附能力[1]。各地茶厂每年都会产生大量废茶,所以茶叶作为一种生物吸附剂被广泛用于含金属[2-6]、氟[7]、有机污染物[8-9]等废水的处理中。

合成染料色泽鲜艳,耐洗、耐晒,被广泛的应用于纺织品印染,以及造纸、塑料、皮革、橡胶、涂料等领域[10]。由此而排放的染料废水含有有毒物质,染料的颜色会影响光合作用,从而造成了严重水生生态系统污染问题[11-12]。已有研究者将茶叶或改性茶叶用于罗丹明B[13];甲基紫[14];亚甲基蓝、固绿和中性红[15];活性艳红和活性黄[16]等染料的吸附。本文以茶叶渣作为吸附剂,研究了其对孔雀石绿的吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

孔雀石绿、盐酸、NaOH 均为分析纯;茶叶(抚顺市售红茶末);实验用水均为二次蒸馏水。

VIS-7220 可见分光光度计;LD5-2A 低速离心机;HZQ-C 空气浴振荡器;pHS-3C 系列pH 计;TB-214 电子天平。

1.2 方法

1.2.1 实验方法 将称好的茶渣放在150 mL 碘量瓶中,加入配好的一定浓度的孔雀石绿溶液50 mL,加盖,一定温度条件下振荡4 h(吸附时间实验除外)后,用离心机分离,取适量上清液分析溶液中剩余孔雀石绿,代入标准曲线中计算出茶渣吸附和溶液中剩余的孔雀石绿含量,计算吸附率。

式中 C0——原溶液中孔雀石绿的初始质量浓度,mg/L;

Ce——吸附平衡时溶液中孔雀石绿的质量浓度,mg/L。

1.2.2 茶渣处理 用开水浸泡茶叶24 h,期间过滤7 ~8 次,直至滤液基本无色,收集茶渣,60 ℃干燥后,用研钵研细后,进行孔雀石绿吸附。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对吸附的影响

在一系列150 mL 碘量瓶中,加入2 g/L 茶叶渣、100 mg/L 孔雀石绿溶液50 mL,30 ℃,振荡一定时间后取出,离心测定剩余孔雀石绿浓度,计算吸附率和吸附量,结果见图1。

图1 吸附时间对孔雀石绿吸附率的影响Fig.1 The effect of adsorption time on the adsorption rate of malachite green

由图1 可知,茶叶渣对孔雀石绿的吸附率和吸附量随着时间的增大而增大。吸附开始时吸附率增加明显,后期增加渐缓,逐渐达到平衡。180 min 后吸附率和qe基本达到平衡,为保证充分吸附,选择茶叶渣吸附孔雀石绿的吸附时间为240 min,即4 h。

2.2 pH 对吸附的影响

溶液pH 是控制吸附剂吸附染料重要因素之一。pH 升高有可能导致吸附容量升高或降低[17]。室温下,茶叶渣投加量2 g/L,初始浓度100 mg/L 孔雀石绿溶液50 mL,用一定浓度HCl 和NaOH 溶液调节初始pH,振荡4 h,考察pH 对茶叶渣吸附孔雀石绿的影响。

由图2 可知,pH 对茶叶渣吸附孔雀石绿去除率有一定的影响。在低pH 时,孔雀石绿吸附率和吸附量qe较低,pH >2.87 后,随着pH 升高,去除率逐渐升高。在pH 较小时,茶叶渣对孔雀石绿吸附率和吸附量较小,这可能是因为pH 较低时,带负电荷的吸附位点数量减少,正电荷位点增多,静电排斥作用不利于带正电荷的阳离子染料吸附。而且低pH存在较多H+与孔雀石绿竞争吸附位点,从而影响了茶叶渣对孔雀石绿的吸附性能[18]。pH >5. 85后,吸附率和qe变化较小,达到较好的吸附效果,所以pH 升高利于孔雀石绿的吸附。由于在中性条件也能得到较好的吸附效果,故在其他实验中未加酸碱调节溶液pH。

图2 pH 对孔雀石绿吸附的影响Fig.2 The effect of pH value on the adsorption of malachite green

2.3 茶叶渣投加量对吸附的影响

室温下,分别取茶叶渣投加量1 ~6 g/L 与100 mg/L孔雀石绿50 mL 于碘量瓶中混合,振荡4 h后离心测定孔雀石绿吸附情况,见图3。

图3 茶叶渣投加量对孔雀石绿吸附的影响Fig.3 The effect of tea waste dosage on the malachite green adsorption

由图3 可知,随着茶叶渣投加量增大,孔雀石绿去除率逐渐增大。初期增加比较明显,后期增加平缓。这是由于溶液中孔雀石绿浓度一定情况下,茶叶渣增加,吸附剂量增多,对吸附质吸附率也必然随之增加。同时可以看出qe逐渐减少,这是由于孔雀石绿浓度一定情况下,茶渣投加量逐渐增多,单位质量上孔雀石绿的吸附量降低。

2.4 初始孔雀石绿浓度对吸附的影响

室温下,初始孔雀石绿浓度范围40 ~200 mg/L溶液50 mL 分别与2 g/L 茶叶渣混合,振荡4 h 离心后测定。其吸附率、qe与孔雀石绿初始浓度关系见图4。

图4 孔雀石绿初始浓度对其吸附影响Fig.4 The effect of initial malachite green concentration on its adsorption

由图4 可知,孔雀石绿溶液初始浓度对吸附作用有一定的影响。初始浓度越大,去除率越低,qe越大。吸附率降低比较明显,qe增加逐渐变缓。这可能是随着溶液中孔雀石绿离子浓度增大,其含量在溶液中逐渐过量,茶叶渣与孔雀石绿的吸附逐渐趋于平衡,所以去除率逐渐降低,qe逐渐接近饱和吸附量,增加缓慢。

2.5 温度对孔雀石绿吸附影响

一系列2 g/L 茶叶渣与100 mg/L 孔雀石绿50 mL,分别置于温度25 ~45 ℃摇床中恒温30 min,混合振荡4 h 后离心测定吸附情况,见图5。

图5 温度对茶叶渣吸附孔雀石绿影响Fig.5 The effect of temperature on malachite green adsorption on tea waste

由图5 可知,当温度由25 ℃升高到45 ℃,茶叶渣对孔雀石绿吸附量逐渐增大。这可能是由于随着温度增加,孔雀石绿向茶叶渣内部扩散和渗透速率增加,因此吸附量增大[19]。

根据式(1)和式(2)[20]可计算孔雀石绿吸附热力学参数吸附自由能变ΔG0(kJ/mol)、吸附焓变ΔH0(kJ/mol)和吸附熵变ΔS0[J/(mol·K)]。

式中,R 为常数,T 为温度(K)。

图6 为茶叶渣吸附孔雀石绿的ΔG0和吸附温度曲线,通过拟合直线斜率和截距可得到ΔH0和ΔS0分别为34.305 kJ/mol 和128.3 J/(mol·K)。孔雀石绿吸附伴随着熵增,说明吸附为熵推动过程,ΔH>0,表明吸附是吸热过程,升高温度导致孔雀石绿吸附自由能负值变大,所以高温有利于孔雀石绿吸附的自发进行[21]。

图6 茶叶渣吸附孔雀石绿的ΔG0-T 曲线Fig.6 Plot of ΔG0 against temperature for malachite green adsorption on tea waste

2.6 吸附动力学

吸附速率控制着吸附达到平衡的时间,是衡量吸附剂吸附吸附质的指标。在吸附振荡时间0 ~240 min 范围内,茶叶渣对孔雀石绿的吸附量随时间的变化用准一级(3)、准二级(4)动力学模型进行模拟。拟合参数见表1。

式中 qt——t 时刻的吸附量,mg/g;

k1——准一级速率常数,min-1;

k2——准二级速率常数,g/(mg·min);

qe——平衡吸附量,mg/g。

表1 茶叶渣吸附孔雀石绿的准一级、准二级动力学参数Table 1 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order models for malachite green adsorption on tea waste

由表1 可知,茶叶渣对孔雀石绿的吸附过程可以用准一级、准二级动力学方程很好地描述。准二级动力学模型更能符合茶叶渣对孔雀石绿的吸附动力学。准二级速率方程可以表明,吸附过程既包括表面吸附又包括颗粒内部扩散[22]。

2.7 吸附等温线(35 ℃)

(5)~(7)式中:

b——吸附速率常数,L/mg;

qm——单分子层饱和吸附量,mg/g;

k——吸附剂吸附能力的量度;

n——吸附强度的量度;

KT——对应最大结合能的平衡常数,L/g;

a——温度和吸附体系性质有关的无因次常数;

qe——平衡吸附量,mg/g;

Ce——吸附平衡时溶质的质量浓度,mg/L。

为了解茶叶渣对孔雀石绿的吸附情况,试验使用Langmuir 等温线模型式(5)、Freundlich 等温模型式(6)和Temkin 等温线模型式(7)对35 ℃时,2 g/L茶叶渣对100 mg/L 孔雀石绿吸附的平衡数据进行了线性拟合。拟合曲线见图7 和图8,计算得相关参数见表2。

图7 按Langmuir 等温式线性化Fig.7 Linearization of Langmuir isothermal equation

图8 按Freundlich 和Temkin 等温式线性化Fig.8 Linearization of Freundlich and Temkin isothermal equation

可以看出,Langmuir、Freundlich 和Temkin 吸附等温模型能很好的描述茶叶渣对孔雀石绿的吸附行为,相关性均较好。吸附饱和量qm为79.37 mg/g,n=2.642,根据Freundlich 理论,n 值在2 ~10 时,容易吸附。

表2 Langmuir、Freundlich 和Temkin吸附等温模型相关参数Table 2 Constants of Langmuir,Freundlich and Temkin isotherm adsorption models

3 结论

在吸附时间4 h,茶叶渣投加量2 g/L,未调节溶液初始pH 值条件下,就能达到较好的孔雀石绿吸附效果。吸附是吸热过程,高温有利于孔雀石绿吸附的自发进行。茶叶渣对孔雀石绿吸附动力学可以用准二级动力学方程很好的描述(R2>0.99)。通过茶叶渣对孔雀石绿的等温吸附模型分析,认为Langmuir、Freundlich 和Temkin 等温吸附模型相关性均较好。从Langmuir 吸附等温式的参数中可以判断出吸附过程中最大饱和吸附量为79.37 mg/g。根据Freundlich 理论,得出n=2.642,表明吸附是优惠吸附过程。参考文献:

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