高温聚合物/粉煤灰凝胶封窜体系的制备及性能

赖南君，李志豪，王勇，周宁，刘艳勤

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500;2.复旦大学 聚合物分子工程国家重点实验室，上海 200433;3.中国石油新疆油田分公司百口泉采油厂，新疆 克拉玛依 834000)

YT 油田为低孔特低渗油藏，温度为96 ℃，地层水矿化度为16 150 mg/L，水驱标定采收率低;同时该油田含有丰富的CO2资源，采用了注气注水相结合的开发模式。在CO2注气开发过程中出现了气窜现象，导致注气利用率低，开发效果差。目前，YT 油田急需改善注气开发效果的措施，封窜调堵是一种可选的方案，但由于油藏温度高、矿化度高等，封窜难度较大，并且注气开发过程中的重力超覆、油气黏度差等因素也加大了封窜的难度［1-4］。凝胶因其性能多样、成胶可控等优点，而广泛应用于油田领域［5-8］。常规凝胶堵剂往往随着温度、矿化度的升高，稳定性变差，导致封堵效果不理想;凝胶在高温下性能变差，分析认为聚合物构成了凝胶的网络骨架，而高温使聚合物分子降解，降凝胶结构遭到破坏，致使强度降低，封堵效果变差［9-11］。本文从选择耐温的聚合物作为成胶主剂的思路出发，优选出凝胶配方，考察了温度、pH、矿化度对成胶效果的影响，并对成胶后的凝胶性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

磺化聚合物SPAM［12-13］(分子量800 ×104)，实验室自制;HPAM(1)(分子量1 200 ×104)，法国SNF;HPAM(2)(分子量1 100 ×104)，日本三菱;水溶性酚醛树脂［14-15］，实验室自制;粉煤灰(粒径中值5. 23 μm);YT 油 藏 模 拟 地 层 水(矿 化 度16 150 mg/L)。

Brookfield DV-Ⅲ黏度计;HBS-500/50B1 高压恒压恒速泵;DHG-9140A 电热恒温干燥箱;BGRL-2 滚子炉。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物筛选 实验通过乌氏黏度测定聚合物的特征粘数［16］，用下式计算聚合物的粘均分子量。

1.2.2 成胶效果评价［17-18］凝胶成胶效果的测定方法包括目测、黏度、转变压力等，尚缺乏统一有效的标准，本实验采用黏度法进行评价。将聚合物、酚醛树脂、粉煤灰按一定比例，用模拟盐水配制成均匀的胶液，Brookfield DV-Ⅲ黏度计在96 ℃、剪切速率7.34 s－1下每隔一段时间测定体系黏度。

1.2.3 凝胶体系耐温性评价 将凝胶置于96 ℃下成胶，测定该温度下的成胶黏度，测试后将凝胶置于该温度下老化20 d，取出，测定凝胶老化后的黏度;将配制好的凝胶置于耐温耐压铁罐，放入滚子炉中，分别于150，200 ℃下热滚5 h，热滚后取出，冷却至96 ℃，测定凝胶体系的黏度，观察凝胶状态。

1.2.4 凝胶体系汽窜封堵效果室内研究 实验用岩心为50 cm×2.5 cm ，室验温度96 ℃，水侧渗透率流速5 mL/min。

单岩心封堵实验:测试恒流注气压力变化，实验按照水测渗透率、注堵剂(候凝成胶)、恒流注气的顺序依次进行，采集各过程中的注入端压力。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的筛选

聚合物构成了凝胶体系的网络骨架，聚合物的耐温性极大的影响其所成凝胶的高温稳定性。实验测定聚合物不同温度下老化20 d 的粘均分子量(Mη)，筛选高温稳定性好的交联用聚合物，见图1。

由图1 可知，在80 ℃时，HPAM(1)、HPAM(2)均出现明显降解，温度继续升高，Mη迅速下降，110 ℃老化20 d 后，Mη保留率仅为20%左右;SPAM在90 ℃降解明显，但温度继续升高，Mη下降相对缓慢，110 ℃老化后，Mη仍达到保留率为65%，SPAM抗温性良好，适合作为高温凝胶主剂。

图1 不同老化温度下聚合物黏均分子量Fig.1 Polymer viscosity average molecular weight under different aging temperature

2.2 凝胶体系配方研究

2.2.1 凝胶体系配方研究 设计L9(34)正交实验考察聚合物SPAM、交联剂、粉煤灰加量对成胶效果的影响，待黏度变化平稳时，记录成胶黏度和成胶时间，实验温度为96 ℃，结果见表1。

表1 凝胶各组分用量对成胶效果的影响Table 1 Influence of gel components dosage on gelling effect

对正交实验结果进行分类极差分析，可知，以成胶黏度为参照，SPAM、交联剂、粉煤灰极差分别为:29 420，9 233，16 133;以成胶时间为参照，SPAM、交联剂、交联助剂极差分别为:7.3，12.3，1.3。

根据极差结果，SPAM、粉煤灰加量对成胶黏度影响较大，交联剂的加量对成胶时间影响较大。分析认为成胶黏度依赖分子间交联密度，黏度的大小主要依赖于凝胶骨架分子SPAM 的整体程度;交联剂的多少影响分子间交联的程度，交联剂越多，分子间交联的可能性就越大，出现黏度突增的时间也就越短。综合考虑成胶时间与性能，选择了0. 3%SPAM、0.04%交联剂、5%粉煤灰的体系。

2.2.2 温度对凝胶体系成胶效果的影响 在矿化度为16 150 mg/L 模拟盐水中配制0. 3% SPAM、0.04%交联剂、5%粉煤灰的凝胶体系，置于不同温度下成胶，结果见图2。

图2 温度对凝胶成胶粘度及成胶时间的影响Fig.2 Effect of temperature on the viscosity and gelation time

由图2 可知，随着温度的升高，成胶时间先降低后升高，成胶粘度一直降低;在一定范围内，温度升高增加了交联活性，加快了交联速度，但高温破坏凝胶结构，导致成胶困难，粘度较低。

2.2.3 pH 值对凝胶体系成胶效果的影响 在矿化度为16 150 mg/L 模拟盐水中配制0.3% SPAM、0.04%交联剂、5% 粉煤灰的凝胶体系，调节溶液pH，置于96 ℃成胶，结果见图3。

图3 pH 值对成胶黏度及成胶时间的影响Fig.3 Effect of pH value on the viscosity and gelation time

由图3 可知，在pH 值接近5 的时候，成胶时间出现拐点，pH 值大于或小于5，成胶时间都要增加，凝胶黏度在pH 值为5 时达到最高。分析认为在pH 值过高或过低导致SPAM 卷曲，体系中交联点减少，交联时间延长，交联强度减弱;对比发现，碱性环境对体系成胶影响较大，成胶最佳点是弱酸条件。

2.2.4 矿化度对凝胶体系成胶效果的影响 在不同矿化度的模拟盐水中配制0.3%SPAM、0.04%交联剂、5%粉煤灰的凝胶体系，置于96 ℃成胶，结果见图4。

由图4 可知，矿化度升高，成胶时间增长，成胶黏度降低;分析认为高矿化度导致SPAM 分子链卷曲，不利于分子间交联;当矿化度是50 000 mg/L 左右时，成胶黏度接近45 000 mPa·s，表明凝胶具有较好的盐稳定性。

2.3 凝胶体系的评价

2.3.1 凝胶体系耐温性评价 将成胶后的凝胶置于不同温度下老化20 d，测试老化后的凝胶，结果见图5。

图4 矿化度对成胶黏度及时间的影响Fig.4 Effect of salinity on the viscosity and gelation time

图5 不同温度下老化20 d 后凝胶黏度对比Fig.5 The comparison of gel viscosity after aging 20 d under different temperatures

由图5 可知，随着老化温度升高，凝胶黏度逐渐下降;100 ℃老化前后差值变大，表明此温度开始，凝胶更进一步的被降解，但凝胶黏度保留率仍在85%以上，且没有明显的脱水分层现象，体系高温稳定性较好。

将96 ℃成胶的凝胶置于150，200 ℃滚子炉中，老化10 h，结果见表2。

表2 滚子炉滚动老化后的凝胶状态Table 2 Gel state after roller furnace rolling aging

由表2 可知，150 ℃滚动老化后，黏度大幅下降，但仍能轻微挑起，表明凝胶骨架尚存;200 ℃老化后，胶体遭到严重破坏，静置后出现分层;凝胶在150 ℃下有一定的稳定性，但难以承受200 ℃高温。2.3.2 凝胶体系气窜封堵性能评价 将凝胶注入模拟岩心，候凝后恒压0.3 MPa 注气，记录注气压差见图6。凝胶体系为(a)0.3%SPAM、0.04%交联剂，(b)0.3%SPAM、0.04%交联剂、5%粉煤灰，所用岩心水测渗透率为1 061.57 ×10－3μm2和970.58×10－3μm2。

由图6 可知，针对凝胶(a)，当压力缓慢爬升到一个高点后出现突破，突破后压力迅速下降;针对凝胶(b)，压力迅速升高，后续压力并没有一直下降，而是呈波动状逐渐下降，表明粉煤灰较好的增强了体系的强度，有利于实现封堵。

图6 不同堵剂单岩心驱替压力Fig.6 Plugging agent of single core displacement pressure

3 结论

针对YT 油田气窜的问题，研究得到耐温封窜调堵剂配方为0.3%SPAM、0.04%交联剂、5%粉煤灰，体系成胶时间为 13 h，成胶粘度为57 700 mPa·s;100 ℃及更高温度不利于体系成胶;pH=5 时，成胶效果较好;矿化度升高不利于成胶，但当矿化度是50 000 mg/L 左右时，成胶黏度仍接近45 000 mPa·s;凝胶110 ℃高温老化20 d 后，体系黏度有所降低，但仍能保持不脱水;热滚实验也表明凝胶在150 ℃具有一定的稳定性，同时，当温度更高时，体系结构遭到严重破坏，凝胶适用于150 ℃以下的环境;岩心驱替实验表明，体系能够明显提高注气压力，减缓注气压降。实验优选的凝胶体系能够满足YT 油藏高温条件，是一个可供选择的封窜方案。

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