4，4’-联吡啶Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热稳定性

石显璘，郑长征，薛凝，杨森，武耀博，刘斌

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

近年来，通过有机配体与过渡金属离子在一定条件下相互作用之间通过配位作用以及配体之间的弱相互作用(如氢键、π-π 堆积作用等)来构筑结构独特、构型新颖的配位聚合物已是当今超分子化学研究最活跃的领域之一［1-4］。

含有吡啶端基的配体由于其较强的配位能力，能与金属离子配位形成多种多样的配合物，从配位化学上看，过渡金属有空的3d 电子轨道，能通过配位键与含吡啶端基的配体的N 相连而形成配位化合物，从而受到很高的关注［5-6］。为了构筑出有特殊构型的多维配合物，含N 的有机桥联配体常被使用，如4，4’-联吡啶常被用于作为合成配合物的配体［7-8］。

过渡金属Ni(II)的配位数复杂多样，能同时与多个相同的或者不同的配位体配位，构筑出有奇特结构与不同寻常性能的配合物，故Ni(II)配位聚合物的研究引起了人们的广泛关注，并取得了一系列的研究成果［7-12］。

由于镍的配合物的特殊性质，使其在功能材料领域中有着广泛的潜在应用价值。因此，研究此类Ni(II)配位聚合物具有重要的理论价值和实际意义［10-13］。本文以4，4’-联吡啶(bipy)、1，2，4，5-苯四甲酸(H4BTA)为配位体与金属盐NiCl2·6H2O 合成一个Ni(II)的配合物晶体{［Ni(bipy)(H2O)4］·6H2O·H2BTA}n。并对其进行了元素分析、红外光谱、热重分析以及X-射线单晶衍射等表征，为该配合物的潜在应用提供了实验基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4，4’-联吡啶、1，2，4，5-苯四甲酸、N，N-二甲基甲酰胺、氯化镍均为分析纯;二次蒸馏水，试剂使用前均未进一步纯化。

FTIR-8400 红外光谱仪;Bruker Smart-APEXIIXCCD 射线单晶衍射仪;Vario EL III 元素分析仪;TGA/SDTA851 热重分析仪;D/Max-3c 全自动X 射线衍射仪;DGG-9070BD 自动程控烘箱;CP114 电子天平。

1.2 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H4 BTA}n的合成及晶体的培养

将0. 1 mmol 的NiCl2·6H2O (23. 8 mg)、0.1 mmol 4，4’-联吡啶配体(15.6 mg)、0.1 mmol 4，4’-联吡啶配体(25.4 mg)、1 mL、DMF 和9 mL 二次蒸馏水封入25 mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在100 ℃下晶化72 h，然后以3 ℃/h 的控温速率降至室温，得到绿色片状晶体，用DMF 将晶体充分洗涤并低温烘干，产率38%。计算值C30H38N4Ni2O18:C 42.86，H 2.14，N 6.67;实测值C 42.81，H 2.18，N 6.71。

1.3 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H4 BTA}n的晶体结构测定

选取尺寸为0.30 mm ×0.30 mm ×0.20 mm 的光滑而透明的配合物单晶体置于单晶衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的λ = 0. 071 073 nm 的MoKα射线，在296(2)K 下以φ-ω 扫描方式收集晶体的衍射数据，共收集到单晶衍射数据22 946 个，其中独立衍射点4 287 个。对全部衍射数据进行经验吸收校正，Lp 校正，晶体结构通过SHELXL-97 软件由直接法解出［14］，采用理论加氢［15］的方法确定氢原子，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数，进行全矩阵最小二乘法修正［16］。晶体结构解析和精修均由SHELXL-97 完成。配合物的晶体学数据见表1。

表1 Ni(Ⅱ)配合物的晶体学数据表Table 1 Crystallographic data for the complexes

2 结果与讨论

2.1 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的红外光谱分析

对配合物进行红外光谱测试，波数范围为400～4 000 cm－1。

图1 配合物的红外光谱图Fig.1 IR spectra of the complex

由图1 可知，配合物的ν( C N)吸收峰相对于配体向低波数方向移动，出现在1 554 cm－1处，表明配体中的N 参与了配位;另外，配合物在3 200 ～3 000 cm－1范围内的宽吸收峰为水分子的吸收峰，在3 743.4 cm－1处还有一个游离水的O—H 峰，说明配合物中含有水分子，并且水分子参与了配位。这些都与配合物的元素分析和单晶结构解析结果一致。

2.2 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的晶体结构

单晶结构测试分析表明，配合物属于单斜晶系，C2/c 空间群，它的最小不对称单元包含1 个Ni(Ⅱ)离子，1 个bipy 配体分子，4 个配位水分子，1 个游离的均苯四甲酸分子和6 个晶格的水分子。如图2(a)所示，Ni(Ⅱ)离子采用六配位的形式，分别于来自2 个不同的4，4’-联吡啶上的N 原子、4 个水分子的O 原子单齿配位。其中四个O 原子位于赤道平面，O(7)#6-Ni(02)-O(7)键角为180.0(3)°，表明两个N 占据轴向位置。两个N 原子占据顶点的位置，与四个O 原子形成一个八面体构型，如图2(b)所示。配合物主要键长和键角见表2。

在配合物中，配体4，4’-联吡啶表现为单齿连接的配位模式。每个N 原子单齿桥联一个Ni(II)离子，即4，4’-联吡啶充当桥配体连接相邻的Ni(II)离子使得配合物沿a 轴方向无限延长形成一维链状结构(图3)，每相邻的金属链相交延伸成X 状，从b 方向上看，每条一维链之间都是等距的，相邻的上下两条链之间出现游离的均苯四甲酸分子，且两 条链之间呈现一维的平行延伸(图4)。

表2 配合物的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm)and bond angles (°)for the complex

2.3 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的热稳定性

在氮气气氛中，以升温速率为10 ℃/min 考察了配合物在25 ～1 000 ℃范围内的热稳定性。配合物的热重曲线见图5。

由图5 可知，配合物有3 个失重阶段，第1 次失重发生在114 ～197 ℃，失重17.78%，对应失去6个晶格水分子(理论值为16.64%);第2 次失重发生在212 ～343 ℃，对应的TG 曲线失重率为26.01%，推测失去的产物可能是4 个配位水分子以及配体中的吡啶环片段(理论值为23.11%);第3次失重发生在356 ～454 ℃，失重15.26%，对应的是配体进一步分解而坍塌;若最后残余物是40.96%的CoO(理论值为11.56%)，测试值与理论值相差较大，这可能是由于该配合物在800 ℃时仍未完全分解，说明该配合物有很好的热稳定性。热重分析的结果与该配合物晶体结构的分析基本一致。

图2 配合物Ni(Ⅱ)的配位环境(a)和配位构型图(b)Fig.2 Molecular structure and coordination geometry of Ni(Ⅱ)in complex

图3 配合物的一维链状结构Fig.3 One dimensional chain structure of the complex

图4 配合物的二维结构示意图Fig.4 The 2D layer structure of the complex

2.4 配合物{［Ni(bipy)(H2 O)4］·6H2 O·H2 BTA}n的X 射线粉末衍射分析

为了验证测试所用配合物的纯度，在室温下对

图5 配合物的热/失重曲线图Fig.5 TG-DTG curves of the complex

配合物进行X 射线粉末衍射表征。对晶体生长体系出现的大块晶体、聚成团的固体颗粒和小碎晶进行X-射线粉末衍射测试，将测试的粉末衍射图与晶体模拟粉末衍射图进行比较(如图6 所示)，尽管有较少的吸收峰的强度有所不同，但峰的位置匹配，表明所得配合物晶体具有较高的纯度。

图6 配合物的粉末衍射对比图Fig.6 PXRD experimental and simulated patterns of the complex

3 结论

本文通过选用特定的1，2，4，5-苯四甲酸和4，4’-联吡啶为配体，与过渡金属离子Ni(II)自组装，在水热条件下得到Ni(II)配合物。用红外光谱分析、X-射线单晶衍射、热重分析等手段，对配合物的结构进行了表征，并分析其波谱特性。X 射线粉末衍射分析表明其纯度较高，热分析结果表明其具有较好的稳定性。

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