XRF测定大气颗粒物中Pb元素的标样制备

陈 诚 李 丹 赖万昌 王广西 翟 娟 洪自强

XRF测定大气颗粒物中Pb元素的标样制备

陈 诚 李 丹 赖万昌 王广西 翟 娟 洪自强

（成都理工大学 核技术与自动化工程学院 成都 610059）

X射线荧光光谱分析(X-Ray Fluorescence, XRF)测定大气PM2.5中元素成分具有快速、无损的优点，但是其标样的选择和制备却是一个复杂的问题。本文对X射线荧光薄样制备技术进行了讨论，利用点滴法制备了Pb的薄标样，论述了亲水型聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)滤膜作为载体材料的可行性，对比分析了玻璃和聚四氟乙烯材料作为制样垫板时对制样效果的影响，讨论了滴液量与制样重现性之间的关系，确定了制样的最佳滴液量为0.3 mL。采用上述薄样制备方法建立了大气颗粒物中Pb元素的分析工作曲线，其线性相关系数为0.996，准确度与精密度较好，对Pb的检出限为35 ng·cm-2。利用该工作曲线分析了成都市某大气采样点2015年4月份大气PM2.5中Pb的含量，分析结果表明，采样期间PM2.5中Pb的浓度为0-526 ng·m-3，夜间PM2.5中Pb的平均浓度稍高于日间。

X荧光分析，标样，PM2.5，Pb

我国城市环境污染日趋严重，尤其近几年来，北京、上海等地的雾霾天气不断增多，空气质量也越来越受到人们的广泛关注。其中大气中的PM2.5，由于其粒径小（空气动力学直径≤2.5 μm），比表面积大，能够吸附空气中的各种有害物质，能够长期悬浮在空气中，并且可以直接通过呼吸作用进入人的肺泡中对健康产生严重影响，因此对于大气PM2.5组分和来源的研究已经成为当今大气环境研究的热点问题。

X射线荧光光谱法由于具有不需要对待测样品进行破坏性处理、操作快捷等特点，使得该分析技术广泛应用于地质、冶金、环保等行业[1]。从20世纪80年代我国科技工作者就开始应用X射线荧光分析技术分析大气颗粒物组分。吉昂等[2]使用美国Micromatter公司生产的聚碳酸脂为载体的单元素标准样品，采用玻璃纤维滤膜采集样品，对PM10中的重金属含量进行了测定，其中Pb的检出限为23 ng·cm-2，方法精密度为1.439%；黄衍初等[3]论证了X射线荧光分析技术测定大气飘尘的可行性，将金属样品碾磨成粉末，以空气抽气过滤的方式制成标准样品，用于大气颗粒物的分析，对Fe的检测下限为60 ng·cm-2；陈远盘[4]采用玻璃纤维滤膜为载体，将各元素标准试剂研磨成400目，然后加入蒸馏水制成悬浊液，通过滤膜过滤制得薄样，进行大气颗粒物分析。X射线荧光光谱法使用的标准样品对整个分析的可靠性具有重要的意义，是分析过程中的一个重要环节，而对于标准样品的选择和制备，有的成本高，有的制样过程繁琐，制样均匀性难以保证。本文以大气颗粒物中Pb作为分析对象，对X射线荧光薄样法的制样方法进行讨论，寻求简单、经济、准确、重现性好的制样方法，利用制备的薄标样，建立Pb的工作曲线，实现大气PM2.5中Pb含量的测定。

1 实验部分

1.1 仪器和耗材

荷兰帕纳科公司的Axios型X射线荧光光谱仪；移液器(100-1000 μL)；国产亲水型聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE)滤膜（直径50 mm，孔径2 μm）和聚四氟乙烯大气采样滤膜（直径为90 mm，孔径2 μm）；国产定量（快速）滤纸；玻璃平板；聚四氟乙烯平板；Pb标准溶液；武汉天虹仪表有限责任公司的TH-150C智能中流量总悬浮颗粒物采样器搭配PM2.5切割器。

1.2 标准溶液配制

取浓度为1000 μg·mL-1的Pb标准溶液，使用去离子水将其分别稀释成10 μg·mL-1、20 μg·mL-1、40 μg·mL-1、80 μg·mL-1、100 μg·mL-1、250 μg·mL-1、320 μg·mL-1、500 μg·mL-1、800 μg·mL-1一系列的标准溶液。

1.3 载体材料与制样垫板的选择

将10张定量滤纸修剪成直径为50 mm的圆片，分别在洁净的聚四氟乙烯平板和玻璃平板上平铺5张。注意每张滤纸保留一定间隙，用移液器分别吸取100 μg·mL-1的Pb标准溶液0.3 mL，滴加于滤纸中心位置，自然晾干，制成标准样品；用亲水型聚四氟乙烯滤膜代替滤纸，重复上述制样过程，最后进行X射线荧光光谱分析(X-Ray Fluorescence, XRF)，得到的数据如表1所示。

表1 滤纸和亲水型聚四氟乙烯滤膜在玻璃平板和聚四氟乙烯平板上制样的相对标准偏差Table 1 The relative standard deviation of filter paper and hydrophilic PTFE membrane on slab of glass and PTFE.

从表1可知，当载体材料一致时，在聚四氟乙烯平板上制得的标准样品，其相对标准偏差均小于玻璃平板。这可能是聚四氟乙烯平板具有很强的疏水性，对比玻璃平板，聚四氟乙烯平板对金属离子的吸附能力弱，使点滴上去的金属标液可以充分被载体材料所吸附，并随着扩散作用在载体表面均匀分布。而玻璃平板由于对金属离子有一定的吸附作用，可能会影响到载体材料表面金属离子的吸附量，从而对实验分析造成了一定的偏差。平行样的相对标准偏差越小，表明制样的均匀性越好，分析数据的准确性越高，因此在制备Pb的薄标样时选用聚四氟乙烯作为垫板材料。通过对比表1数据，发现当垫板材料相同时，用亲水型聚四氟乙烯滤膜制备的标样，其平行样的相对标准偏差均大于滤纸，说明在0.3 mL滴液量下，滤纸对Pb标准溶液具有较好的吸附性和制样均匀性，这可能是由于滤纸具有优良的亲水性，对金属离子的吸附能力强，当标准溶液点滴到滤纸表面时，标液能够更好地在滤纸表面扩散，对比亲水型聚四氟乙烯滤膜，滤纸具有更好的制样准确性。

微孔滤膜由于具有固定的孔径和较好的机械强度，常被用作大气颗粒物的采集。本项目中大气PM2.5采集使用的是聚四氟乙烯大气采样滤膜，当使用滤纸作为标样载体材料时，由于滤纸与聚四氟乙烯大气采样滤膜材料结构不一致，使得标准样品与待测样品物理性质相差较大，引入误差，必须进行校正，增加了后期分析的工作量。而亲水型聚四氟乙烯滤膜与聚四氟乙烯大气采样滤膜在制作工艺上类似，物理性质相似，理想的标准样品应该与待测样品具有相似的物理性质，利用亲水型聚四氟乙烯滤膜制成标样后，可直接分析待测样品中Pb含量，省去了因为载体材料差别较大而进行校正的过程，综上分析，最终选用亲水型聚四氟乙烯滤膜作为标样制备载体。

1.4 滴液量的选择

标准溶液在滤膜上的滴加量，可影响溶液在滤膜上扩散的均匀性和干燥时间，其直接影响标准样品的准确性。取15张亲水型聚四氟乙烯滤膜，任意5张分为一组，共分为3组，每组依次滴加0.2 mL、0.4 mL、0.5 mL含有100 μg·mL-1Pb的标准溶液，等充分干燥后进行测量。其结果如表2所示。

表2 滴液量的选择Table 2 Selection of drop volume.

由表2，当滴液体积分别为0.2 mL、0.4 mL、0.5 mL时，制得的标样的相对标准偏差分别为7.11%、2.87%、5.57%。对比表1可知，当滴液量为0.3 mL时，相对标准偏差最小，仅为2.35%。可见选择0.3 mL作为滴液量时其制样的重现性最好。

1.5 工作曲线的建立

将10张亲水型聚四氟乙烯滤膜平铺在洁净的聚四氟乙烯平板上，用移液器分别吸取各种浓度梯度的Pb标准溶液0.3 mL，滴加到滤纸中心位置，待其均匀扩散于整张滤纸，自然晾干，制成标准样品，制成的薄标样Pb的含量由式(1)计算得到。

式中，ρ为Pb标准溶液的质量浓度，μg·mL-1；v为移液器吸取的溶液体积，mL；ρv表示滤纸所吸附Pb的质量，μg；r为滤纸的半径，cm；Q即为滤纸单位面积上所吸附Pb的质量，ng·cm-2。计算结果如表3所示，列出了制备的多个薄标样的Pb含量。

表3 不同浓度Pb标液被滤膜吸附后对应的面密度Table 3 The surface density of membrane was adsorbed by different concentration of Pb solution.

将制得的标准样品装入样杯中进行测量，由于文中标样和大气采集样均属薄样，故可忽略基体效应[5]，建立如图1所示的工作曲线。

图1 亲水型聚四氟乙烯滤膜在聚四氟乙烯平板上制样所建立的工作曲线Fig.1 Working curve of hydrophilic PTFE membrane on the PTFE slab.

2 结果与讨论

2.1 准确度分析

制备两个Pb标准样品用于准确度的评价，将测定结果代入式(2)进行计算。

式中，Ci为Pb含量的测量值；C0为理论值。计算结果见表4，两个样品的分析误差分别为6.23%、0.67%，说明使用该标样制备方法所建立的工作曲线对Pb含量分析的准确度较高。

表4 准确度分析Table 4 Accuracy analysis.

2.2 精密度分析

任取一张制备的薄标样，在相同的实验条件下连续测量11次，记录每次测量结果，求出其相对标准偏差，结果列于表5。

表5 精密度评价Table 5 Precision evaluation.

表5所示相对标准偏差为1.80%，该结果包括制样带来的误差和仪器测量误差的累积[6]。可见，利用亲水型聚四氟乙烯滤膜作为载体在聚四氟乙烯平板上制备标样得到的工作曲线其精密度较高。

2.3 检出限

用空白值标准偏差的3倍所对应的含量作为检出限[7]，如式(3)。利用式(3)求得Pb的检出限为35ng·cm-2。

式中，CL为检出限，ng·cm-2；m为标准曲线的灵敏度；S0是空白值标准偏差；I0为空白试样的计数率；t是空白试样的测量时间，s。

2.4 应用

从2015年4月1日-30日对某采样点进行为期一个月的大气PM2.5监测，每天按照采样时间的不同分为日间样和夜间样，其中日间样的采样时间为(08:10-20:00)，夜间样的采样时间为(20:10-08:00)，采样间隔的10 min为滤膜更换所需时间。按照《环境空气质量手工监测技术规范》(hJ/T 194)，雨天停止采样。最后将大气采样滤膜修剪成直径为50 mm的圆片，进行测量，得到2015年4月日间和夜间Pb元素浓度的情况，如图2所示。

图2 Pb元素昼夜浓度对比图Fig.2 Concentration of Pb in PM2.5.

由上述监测数据可知，采样期间PM2.5中Pb的浓度为0-526 ng·m-3，日间大气PM2.5中Pb的平均浓度是213 ng·m-3，夜间平均浓度为232 ng·m-3，夜间Pb的平均浓度大于日间。环境空气质量标准(GB3095-2012)规定环境二类区中Pb的年平均限值为500 ng·m-3，其中4月13日白天（实测值为518ng·m-3）和4月16日夜晚（实测值为526 ng·m-3）超过Pb在二类区中的年平均限值，分别是限值的1.04倍和1.05倍。该采样点位于交通繁华区，紧邻成都市绕城高速公路，车流量相对较大，附近又正修筑成都地铁七号线，Pb的来源通常与机车燃油有关，因此该区域PM2.5中Pb浓度的波动可能与车流量相关。图2中4月7日夜晚未检出Pb，原因可能由于4日夜晚、5日、6日全天与7日日间连续下雨，空气中颗粒物被雨水去除，颗粒物浓度降低引起的；4月13日-17日与4月26日-30日检测到的大气Pb浓度相对较高，对比成都市环境监测站公布的监测数据，发现4月5日-7日，空气质量等级为优，4月13日-17日、4月26日-30日期间，空气质量等级为轻度污染，说明测量的数据能够反映该区域Pb浓度变化趋势，具有一定的科学依据。

3 结语

(1) 本项目基于X射线荧光光谱法对大气颗粒中Pb元素进行了分析，利用了亲水型聚四氟乙烯滤膜较好的亲水性、低杂质含量，且和大气采样滤膜物理性状相似的特点，将其作为制备大气PM2.5薄标样的载体材料；利用聚四氟乙烯平板较好的疏水性，对金属离子吸附能力差的特性，将其作为标样制备的垫板材料，采用点滴法制作XRF薄标样，保证了标样制备过程中，Pb标准溶液能够充分被滤膜所吸附。利用该标样制备方法，对某采样点大气颗粒中的Pb进行了分析，实现了分析方法的简便性和经济性。

(2) 本实验中XRF薄标样制备方法可继续深入研究和讨论，扩展应用于大气颗粒物中其它元素的标样制备中，探讨XRF大气多元素标样制备技术和谱线重叠干扰校正技术，进一步体现该制样方法的经济性和实用性，为研究PM2.5重金属组分提供有效的数据。

致谢 感谢成都理工大学核技术与自动化工程学院研究生胡燕和本科生蒋卓成、兰勇、胡杰、龙飞等在实验过程中的协助。

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Standard sample preparation of Pb element determination in atmospheric particles by XRF

CHEN Cheng LI Dan LAI Wanchang WANG Guangxi ZHAI Juan HONG Ziqiang
(The College of Nuclear Technology and Automation Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

Background:X-ray fluorescence (XRF) determination of elements in atmospheric PM2.5has the advantages of being fast and nondestructive, but it is a complicated problem for the selection and preparation of standard sample.Purpose:The aim is to introduce a standard sample preparation of Pb element determination in PM2.5by XRF which is a simple, cheap, accurate and reproducible method for preparing the sample. Methods: The thin sample was prepared with the help of drip Pb standard method, and the feasibility of the hydrophilic polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane as a carrier material was discussed. The metal ions with PTFE of strong hydrophobicity and low adsorption were chosen as sample preparation slab. After the discussion on the relationship between droplet volume and the reproducibility of sample preparation, the best droplet volume for sample preparation reached 0.3 mL. The standard sample of Pb element analysis of PM2.5was prepared by using above methods. Results: The working curve of Pb was established with the linear correlation 0.996, which was of good accuracy and precision. The detection limit was 35 ng·cm-2. Conclusion: Using the working curve, Pb content in the atmosphere in April, 2015, in Chengdu city is analyzed. The results showed that the concentration range of Pb in PM2.5was 0-526 ng·cm-3, and the average concentration of Pb in the nighttime was higher than that in the daytime.

XRF analysis, Standard sample, PM2.5, Pb

CHEN Cheng, male, born in 1990, graduated from Jishou University in 2014, master student, research field is nuclear instrumentation and

LI Dan, E-mail: lidan08@cdut.cn

TL817

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.120203

国家863计划项目(No.2012AA06180303)、四川省教育厅自然科学项目(No.15ZB0075)资助

陈诚，男，1990年出生，2014年毕业于吉首大学，现为硕士研究生，研究领域为核仪器与核分析技术

李丹，E-mail: lidan08@cdut.cn

Supported by National 863 Project (No.2012AA06180303), Natural Science Program of Sichuan Provincial Department of Education (No.15ZB0075)

nuclear analysis technology

2015-09-09，

2015-10-23

CLCTL817