纳滤膜分子截流量对玉米秸秆木聚糖提取液脱盐效果的影响

李 京，黄崇品，李宏强， 徐 建*

（1. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京 100190；2. 北京化工大学 常州先进材料研究院，北京 100029）

纳滤膜分子截流量对玉米秸秆木聚糖提取液脱盐效果的影响

李 京1,2，黄崇品2，李宏强1， 徐 建1*

（1. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京 100190；2. 北京化工大学 常州先进材料研究院，北京 100029）

考察了三种不同分子截流量的纳滤膜DK1812（MWCO 150-300）、KM1812（MWCO 500）和GE1812（MWCO 1000）对木聚糖提取液脱盐效果和木聚糖回收率的影响。结果表明：在木聚糖提取液纳滤脱盐过程中，当置换体积数为4时，DK1812、KM1812和GE1812总脱盐率分别达94.08%、97.58%和90.38%，但DK1812总糖损失率最低，是较为合适的膜组件。在比较了DK1812和KM1812恒容渗滤与先浓缩再恒容渗滤两种操作方式后发现：浓缩倍数相同时，KM1812多糖损失率低于DK1812，再经过置换脱盐后，多糖损失率为18.72%，更适宜木聚糖提取液的浓缩脱盐处理。

木聚糖；纳滤；分子截流量；脱盐

木聚糖是玉米秸秆中主要的半纤维素，经碱提得到的木聚糖溶液中，目标产物是木聚糖，但同时也有少量的单糖、色素、大量的无机盐以及可溶性非糖聚合物等杂质[1]。而盐的存在对木聚糖的后续转化有一定的不利影响，例如对木聚糖酶产生抑制作用[2-3]，因此，有必要对料液进行脱盐处理。木聚糖提取液中盐分的脱除一般有离子交换、膜技术等手段[4-6]。采用离子交换树脂脱盐，脱盐率高[7]，但是会消耗大量的酸、碱，产生大量的再生废水，给环境带来巨大的环保压力[8]。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种新型膜分离技术，其截留分子量为150～1 000 Da，且大多带有荷电性，能截留小分子有机物和无机盐类。由于纳滤膜在脱盐过程中让部分木糖、葡萄糖选择性透过，因而该过程中部分单糖也被脱除，使得木聚糖的纯度有较大提高[9]。

本研究利用GE1812（MWCO 1000）、DK1812（MWCO 150-300）和KM1812（MWCO 500）三种纳滤膜对木聚糖提取液进行脱盐处理。由于木聚糖碱提抽液中固形物含量高，体系粘度大，除了膜孔径、糖液温度、进料浓度、进料速度、操作压力等因素影响脱盐效果外，具体操作模式的选择、脱盐过程中脱盐率的变化规律以及木聚糖的纯度与其收率的关系也是需要考察的因素。恒容渗滤是木聚糖脱盐常用的操作模式，但对于稀溶液，浓缩往往是必不可少的工艺，为了比较这三种纳滤膜的脱盐效果以及浓缩时通量衰减情况和浓缩效果，本文采用恒容渗滤和先浓缩再恒容渗滤两种操作模式，考察纳滤膜的脱盐效果及其对木聚糖制备液的适应性，筛选出不同操作模式下较优的膜组件。

1 实验

1.1材料

木聚糖提取液：向1 000 mL蓝盖瓶中加入50 g（干重）的玉米秸秆粉（＜2 mm），加入500 mL 10%（w/V）NaOH溶液，溶液和样品混合均匀，在121℃下，处理2 h后，减压抽滤，用1 000 mL去离子水（分两次，每次500 mL）洗涤滤渣，合并滤液。滤液使用浓盐酸调节pH至中性（pH 6.5～7.5），测定溶液中的盐、单糖、寡糖和总糖的浓度。

木糖（Lot#BCBH2703V）、阿拉伯糖（Lot#1367949V）、葡萄糖（Lot#BCBC3662）购自SIGMA-ALDRICH Co.，木二糖-木六糖标准品购于Megazyme International Ireland。

木聚糖提取液主要含Na+、Cl-、色素、单糖、低聚木糖、木聚糖等成分，外观呈褐色液体，料液pH约为7.0。木聚糖提取液的参数如表1所示。

表1 木聚糖提取液的物料参数

1.2提取液纳滤脱盐

木聚糖提取液的纳滤脱盐采用DSMP-1812W型卷式膜分离装置（杭州科膜水处理工程有限公司，如图1所示），实验流程如图 2所示。卷式纳滤膜元件为GE公司的DK1812（MWCO 150-300）、KM1812（MWCO 500）和GE1812（MWCO 1000），材质为GE三层复合膜（TFM），有效过滤面积为0.325 m2。

图1 DSMP-1812W型卷式膜分离装置

图2 KM1812-NF结构示意图

开启冷却水循环，将膜系统温度控制在10～15℃，调节频率到28 Hz，通过压力调节阀将跨膜压控制在0.6～0.8 MPa。本研究采用两种操作方式：一是保持初始原料体积不变，透过液达到一定体积单独取出，向料液罐补充相应体积的去离子水，进行恒容渗滤；二是将一定体积的木聚糖溶液浓缩到设备最小供液体积或通量下降为初始值的一半时，补充去离子水，进行恒容渗滤，不断置换出盐分。

1.3分析方法

1.3.1 单糖和低聚木糖含量测定

提取液适当稀释后在10 000 r/min下离心5 min，使用0.45 μm枪头滤膜过滤到液相小瓶中直接用于HPLC分析。实验所用的HPLC分析系统为安捷伦1260，糖分析柱Hi-Plex-H（370×7.7 mm），进样量2 μL，流动相为5 mM硫酸溶液，流速0.6 mL/min，柱温箱设定为65℃，检测器为视差检测器（RID），检测温度35℃[10]。

1.3.2 多糖含量测定

使用稀酸水解法测定提取液中的多糖含量。将提取液适当稀释后取5.00 mL置于具塞玻璃试管中，然后加入5.00 mL 8%的硫酸溶液，混合后置于灭菌锅中121℃下处理60 min。水解液使用氢氧化钡中和后使用液相分析其中单糖含量[11]，减去提取液中原有单糖含量，即得到提取液中的多糖含量。详细操作方法参见课题组前期工作[12]。

1.3.3 盐含量测定

盐浓度采用电导法测定，在25℃下使用电导仪（DDS-307，上海仪电科学仪器股份有限公司）测定样品的电导率，然后根据标准曲线法计算样品中的NaCl浓度[13-14]。

1.3.4 黏度的测定

旋转黏度计（NDJ-8S，维德（宁波）仪器有限公司）1#转子在恒温水浴12℃（膜系统温度10～15℃）、转速为30 r/min的条件下，测定料液的动力黏度。

1.3.5 膜通量测定

为了考察所选用三种纳滤膜的结构性能，测定进料流5.6 L/min±0.1，20℃条件下不同操作压力下三种纳滤膜的纯水通量，各个压力下预压30 min待稳定后再进行测定。膜通量的计算式如式（1）所示。

式中：J为膜通量，mL/(min·m2)；V为T时间内的透水量，mL；A为膜的有效面积，m2；本实验中膜有效面积为0.325 m2；T为透过时间，min。

1.3.6 跨膜压测定

膜两侧压力ΔP的计算式如式（2）所示。

式中：ΔP为膜两侧压力差，MPa；Pin为膜进口压力，MPa；Pout为膜出口压力，MPa；Pp为透过液出口压力，MPa。

如图 2所示，透过液出口直接和大气连通，因此Pp＝0，则得式（3）。

1.3.7 盐脱除率和糖损失率

间隔一定时间取样，测定其组分，盐的脱除率和其他组分的损失率使用式（4）进行计算。

式中：Mpi是透过液中溶质i的质量，mg；Mmi是料液中溶质i的质量，mg。

2 结果和讨论

2.1纳滤膜纯水渗透特性的研究

纯水透过系数Lp是单位时间、单位面积和单位压力下膜的纯水通量，是膜内在性能参数之一，也是检验膜性能稳定的重要指标[15]。为了考察所选用三种纳滤膜的结构性能，测定了不同操作压力三种纳滤膜的纯水通量，结果如图3所示。

结果表明三种纳滤膜组件的纯水通量与操作压力基本呈线性关系，随着压力的增大，纯水通量也随之增大。在较高的压力下纯水通量并没有呈现下降的趋势，说明在所选择的压力范围内，压力对预压后膜组件结构的影响可以忽略。相同操作压力下，纳滤膜纯水通量并没有随着膜截留分子量的增大而增大，截留分子量较大的GE1812纯水通量反而较其它两种膜低。

根据K-K方程[16]中的膜通量模型，纯水渗透系数计算公式可以简写为式（5）。

图3 操作压力对三种纳滤膜纯水通量的影响

式中：Jv为膜通量，mL/(min·m2)；ΔP 为操作压力，MPa。经计算得出（Lp）KM1812＝1548.9 mL/(min·m2)＞（Lp）DK1812＝987.175 mL/(min·m2)＞（Lp）GE1812＝384.628 mL/(min·m2)。此外，纳滤膜的纯水渗透系数Lp还可由Hagen-Poiseulle（HP）方程（6）计算[17]。

式中：rp为膜孔半径，nm；μw为水的动力粘度，mPa·s；Ak/Δx为有效开孔率与膜的厚度之比，m-1。

其中水的动力粘度μw与纯水的温度等其它性质有关，因此，当温度一定时，水动力粘度μw一定。截留分子量大小一般可代表膜孔径的大小，则有（rp）GE1812＞（rp）KM1812＞（rp）DK1812。三种纳滤膜膜材料相同，膜厚度也基本相同。由HP方程可知，纯水渗透系数与粘度、膜的厚度呈反比，与膜孔径的平方、有效开孔率呈正比，因此可以推断GE1812的有效开孔率要小于另外两种纳滤膜。从膜通量越大，单位时间原料处理量越大，从节约能耗的角度来看，KM1812和DK1812要优于GE1812纳滤膜。

2.2三种膜的除盐效果

三种膜的脱盐和糖损失情况如表2所示。木聚糖提取液中寡糖大多是木二糖，盐类大多为碱提和pH调节过程中引入的Na+、Cl-。由图 3可以看出，随着膜分子截留量的增加，在脱盐的同时，木聚糖溶液中的其它小分子组分也有部分损失，而且分子量越小，损失率越高。单糖在分子截留量为1 000的GE1812膜组件使用时，完全损失。在分子截留量降低到150～300时，单糖的损失降低到50%左右。由于脱盐操作希望在去除盐的同时尽可能多的保留溶液中的总糖，从这个角度来看，DK1812则是较为合适的膜组件。使用DK1812进行脱盐时，当NaCl的脱盐率为94.08%时，总糖的脱除率只有10.53%，显示了较高的分离效率。

表2 三种膜的脱盐和糖损失情况

研究不同阶段总脱盐率随渗滤体积的变化情况，可以了解不同膜组件脱盐速率的快慢。图4显示了木聚糖提取液盐分去除率随渗滤体积的变化趋势。当渗滤体积相同时，三种纳滤膜脱盐率效果为：KM1812＞GE1812＞DK1812，即要达到相同的脱盐效果，KM1812使用渗滤溶剂的量最少，其次是GE1812和DK1812。从图 4可以看出，大约滤出4倍滤液可以去除90%以上的盐分，脱盐速度随着提取液中的盐分浓度降低而逐渐降低。如果完全脱除料液中的盐分，需要的脱盐时间和能耗则会非常高。图5是脱盐过程中糖损失率随脱盐率的变化情况。从图5可以看出，单糖的损失基本上和盐的脱除是同步进行的，而寡糖和多糖的损失在脱盐的前期较为缓慢，后期则速度较快。因此，脱盐工艺需要和后续的酶解和浓缩工艺相结合，寻找合适的脱盐比例，既不影响后续工艺，而又不过分的追求脱盐率。

图4 不同膜组件下木聚糖提取液脱盐率与渗滤体积关系

图5 DK1812脱盐过程中糖损失率与脱盐率的关系

2.3不同操作模式对木聚糖提取液脱盐过程的影响

上述研究证实纳滤膜DK1812在木聚糖溶液脱盐技术上的可行性。本文使用的料液中含有高浓度的可溶性有机物质和大量无机盐，因此纳滤操作过程时浓差极化现象和膜污染现象可能会发生，所以为了得到良好的脱盐效果，必须考虑到这两个主要的因素。

恒容渗滤操作方式下，膜通量和总脱盐率随置换体积数的变化规律如图6所示。随着脱盐过程的进行，置换体积数增加，总脱盐率不断增加。当置换体积数达到3时，总脱盐率几乎不再随置换体积数的增加而增加，当置换体积数达4时，总脱盐率达94.08%，脱盐较完全。随着脱盐率增大，提取液中盐浓度降低，膜通量随着盐浓度降低而明显增大，脱盐初期膜元件浓缩液侧盐离子较高时，浓缩液渗透压大，降低了纯水的有效渗透压，从而膜通量较脱盐后期小。恒容渗滤脱盐过程中，渗滤溶剂（水）不断稀释膜表面的截留物，把大分子溶质（如木聚糖）稀释后冲离膜表面，可减少对膜片的污染，增大了膜通量，从而提高盐分和木聚糖的分离度。这样的脱盐方法可以在一定程度上弥补膜分离过程中高浓度料液分离通量低，高污染，耗时长的问题。

使用DK1812对溶液首先浓缩后再进行恒容渗滤。在浓缩过程中寡糖损失率就已达50%，多糖损失率达16.16%，在此基础上进行恒容渗滤除盐。当置换体积数为4时，多糖损失率达22.88%（如表3所示）。与全程恒容渗滤相比，无论是单糖还是多糖损失率均明显升高，这是因为随着浓缩过程的进行，料液浓度增大，渗透压逐渐增大，膜通量下降，截留率下降，从而导致糖的损失率增大[18]。

图6 DK1812恒容渗滤中膜通量、盐含量和总脱盐率随置换体积数的变化

表3 木聚糖提取液与浓缩液在不同膜组件恒容渗滤过程中的糖损失率

对KM1812采用先浓缩两倍再进行恒容渗滤时，如图 8所示 4倍置换后脱盐率达97.58%。如表3所示，浓缩倍数相同时，采用KM1812会使多糖损失率均低于DK1812，再经过4倍体积置换脱盐后，多糖损失率为18.72%，更适宜应用到木聚糖提取液的浓缩脱盐处理。

研究发现，在纳滤技术中通量下降主要是由于浓差极化[19]的形成和料液中部分溶质在膜孔内的堵塞作用[20]。如图7所示，在浓缩2倍后，DK1812和KM1812膜通量分别由原来的76.47 和124.95 mL/(min·m2)下降到54.39和96.40 mL/(min·m2)。而随后进行的恒容渗滤表明（图 8），DK1812膜通量有所改善，基本维持在87.04～84.01 mL/(min·m2)之间。由此可见，对于DK1812，浓差极化引起的膜通量下降占据主导地位，这是因为浓差极化引起的膜通量下降是可逆的；而KM1812虽然在2倍渗滤时膜通量增大，但仍然小于初始膜通量，膜孔堵塞现象并没有得到缓解。从图7可以看出，脱盐效果主要集中在浓缩过程。浓缩2倍后对于DK1812和KM1812木聚糖提取液脱盐率分别达52.479%和53.028%，当浓缩倍数和置换体积数相同时，脱盐率基本相同，可以推断脱盐率可能与浓缩倍数和置换体积数更相关，而与各糖浓度和盐浓度相关性不大。

图7 DK1812和KM1812浓缩过程中膜通量和脱盐率对比

图8 DK1812和KM1812渗滤过程中膜通量和脱盐率对比

3 结论

GE1812纳滤膜可以完全脱除木聚糖制备液中的单糖和单价盐离子，使产品得到纯化。但这种纳滤膜同时会造成大量寡糖的损失，总糖损失率达52.17%，不利于木聚糖的提取利用。相比之下，使用DK1812进行脱盐时，当NaCl的脱盐率为94.08%时，总糖的损失率只有10.53%，显示了较高的分离效率。由于脱盐操作希望在去除盐的同时尽可能多的保留溶液中的总糖，从这个角度来看，DK1812则是较为合适的膜组件。在比较了DK1812恒容渗滤与先浓缩再恒容渗滤两种操作方式后发现，二者各有优缺点：在恒定体积渗滤操作下，膜通量无衰减，可以在除盐的同时实现单糖和寡糖、多糖的有效分离；浓缩过程分担部分后续工作量，但相比之下，其多糖损失率增加，达22.88%。对KM1812采用先浓缩两倍再进行恒容渗滤时，脱盐率达97.58%。浓缩倍数相同时，采用KM1812会使多糖损失率均低于DK1812，再经过4倍体积置换脱盐后，多糖损失率为18.72%，更适宜应用到木聚糖提取液的浓缩脱盐处理。在使用纳滤膜脱盐过程中，比较研究DK1812和KM1812膜通量变化，浓差极化和小分子堵塞膜孔道是造成膜通量下降的主要原因，对于DK1812和KM1812而言，分别是浓差极化和膜孔道堵塞占主导地位。

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Effects of NF Membranes MWCO on Desalination Performance of Corn Stover Xylan Extract

LI Jing1,2, HUANG Chun-ping2, LI Hong-qiang1, XU Jian1*

（1. National Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China; 2. Changzhou Institute of Advanced Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China）

The effects of nanofiltration membranes molecular weight cut off (MWCO) on desalination ratio and xylan recovery of corn stover xylan extract were investigated. When the number of diavolume was 4 in the desalting process, the total removal ratio of inorganic salts by DK1812 (MWCO 150-300), KM1812 (MWCO 500) and GE1812 (MWCO 1000) was 94.08%, 97.58% and 90.38% respectively, however the lowest loss ratio of total sugar was achieved with DK1812, which was the suitable nanofiltration membrane. By comparing DK1812 and KM1812 in two modes of operation: the constant volume diafiltration process and concentrated twice before it, it was concluded at the same solution volume concentration factor, polysaccharide loss ratio in KM1812 was less than that in DK1812. After constant volume diafiltration, polysaccharide loss ratio was up to 18.72%, KM1812 was thought as the optimum membrane in concentrated desalination process.

xylan; nanofiltration; molecular weight cut-off (MWCO); desalination

TS245

A

1004-8405(2015)04-0001-08

10.16561/j.cnki.xws.2015.04.09

2015-09-21

国家自然科学基金（21276259）；863计划（2012AA022301）；中科院外青项目（2013Y2GB0004）；国家基金委国际（地区）合作与交流项目计划：国际青年科学家基金（21450110062）。

李 京（1990～），女，在读硕士研究生；研究方向：生物炼制。2013210017@grad.buct.edu.cn

* 通讯作者：徐 建（1975～），男，博士，研究员。研究方向：生物炼制。jxu@ipe.ac.cn；super_xujian@yahoo.com