浒苔去盐技术研究

熊艳娜，李露(青岛科技大学化工学院，山东青岛266042)

浒苔是一种繁殖迅速的经济藻类，其藻体的颜色为暗绿色或亮绿色，本身无毒性，对海水温度、盐度、pH和光照强度的适应范围广。浒苔属于大型绿藻，广泛分布于世界范围的海洋中，资源十分丰富。浒苔营养物质非常丰富。有研究表明，浒苔中粗蛋白含量为13．21%，脂肪含量为1．04%，灰分为21．87%，其中谷氨酸含量相对较高，占总氨基酸含量的13．80%左右，亚麻酸含量为总脂肪酸含量的15．98%［1］。鉴于浒苔丰富的营养价值，近年来浒苔在多糖、蛋白质提取方面研究日益广泛。此外，浒苔其他方面的应用也较广泛，体现在其食用价值、药用价值、浒苔生物肥、海藻电池以及浒苔对环境的改善作用等方面。

但是，由于浒苔中无机盐含量较高，无机盐的存在形式不是以简单的物理形式存在，而是络合在浒苔中，不能采用普通的水洗方法除去，而较高的盐含量在很大程度上限制了其应用。因此，需要寻找合适的方法破坏无机盐与浒苔分子间的氢键作用，使得无机盐可以与浒苔分离。根据相似相容原理，选择通过溶解的方法，寻找合适的溶剂，溶解除去浒苔中的盐，使得浒苔得到更广泛的应用。

离子液体是完全由离子组成的液体，在室温和接近室温条件下呈液态的熔融盐体系，是近年来兴起的一种极具应用前景的“绿色”溶剂［2］。原则上，只要在室温或近室温条件下能将不同种类的阴、阳离子组合设计为“结构可调、环境友好”的液态有机盐，均可称为离子液体。离子液体的结构复杂，种类繁多。近年来，离子液体与双水相和超临界CO2并称为“三大绿色环保型溶剂”［3］。它们在电化学、有机合成、化学萃取、工业催化、材料科学、生命科学等领域有着广阔的应用前景。

笔者设计合成了几种不同的离子液体。鉴于离子液体的离子性特点，利用离子间相似相溶的原理，离子液体与无机盐之间的结合力比无机盐与浒苔之间的氢键作用强，从而破坏了无机盐与浒苔之间的氢键作用，使得无机盐可以很好地溶于离子液体中，无机盐与浒苔分离，达到去盐的目的。

1 材料与方法

1．1 试验原料 供试浒苔为2014年7月取于青岛第三海水浴场。N-甲基咪唑，浙江临海凯乐化工厂，纯度＞99%;氯代正丁烷、乙酸乙酯、无水乙醇、氢溴酸(质量分数40%)、氢氧化钾、四氢呋喃、溴化钾、氢氧化钠等，均为国产分析纯。

1．2 试验仪器 D/max-rB旋转极X射线粉末衍射仪:CuK α 靶，λ =0．115 418 nm，步宽0．02，衍射速率2°/min，衍射范围2θ(5°～60°);美国 Nicolet公司傅里叶红外光谱仪:Nicolet-510P(KBr压片法);德国Bruker公司核磁共振波谱仪:BRUKER AV 500(D2O 500 MHz，TMS);上海精宏公司程控箱式电炉:SXL-1016;日本 Olympus-BX51偏光显微镜;英国Linkam-THMS600冷热台。

1．3 离子液体的合成

1．3．1 1－烯丙基－3－甲基咪唑氯盐(［AMIM］Cl)的制备。将N－甲基咪唑和烯丙基氯加入到三口烧瓶中，油浴加热，回流，反应温度为60℃，通入氮气保护，机械搅拌;在反应一段时间以后，溶液的颜色逐渐变为淡黄色，黏度也逐渐增大，反应7 h后停止反应，并且减压蒸馏，除去溶液中过量的烯丙基氯;用乙醚洗涤3～5次，去除可能残留的N－甲基咪唑;真空干燥24 h，最后得到淡黄色黏性液体［AMIM］Cl［4］，收率约90%。

1．3．2 1－丁基 －3－甲基咪唑氯盐(［BMIM］Cl)的制备。将N－甲基咪唑加入到250 ml带有回流装置的三口瓶中，用恒压滴液漏斗逐滴加入氯代正丁烷，室温磁力搅拌，缓慢滴加完毕之后升温至70℃，通入氮气保护，油浴反应72 h，将反应混合液用乙酸乙酯趁热萃取3次，将所得液体在90℃减压蒸馏除去溶剂，得到白色纯净固体［BMIM］Cl［5］，收率约为93%。

1．3．3 1－丁基 －3－甲基咪唑醋酸盐(［BMIM］Ac)的制备。将［Bmim］Cl、乙酸钾加入到500 ml三口瓶中，以乙醇为溶剂，在45～50℃温度下磁力搅拌5～6 h，得到固－液混合物，放入冰箱中静置冷却，抽滤除去析出的氯化钾，将滤液在50℃下减压除去乙醇，得到［Bmim］AC粗产物。将粗产物继续置于冰箱静置冷却，除去析出的氯化钾和乙酸钾，用乙酸乙酯洗涤产物3～5次，静置冷却，抽滤，减压蒸馏，真空干燥，得到［BMIM］Ac［6］，收率约75%。

1．3．4 1－胺丙基(胺乙基)－3－甲基咪唑溴盐的制备。先合成中间产物3－溴丙胺氢溴酸盐(3－溴乙胺氢溴酸盐)后，再合成含氨基的离子液体。将一定摩尔比的N－甲基咪唑和3－溴丙胺氢溴酸盐(3－溴乙胺氢溴酸盐)混合于250 ml三口烧瓶中，加入无水乙醇，保持一定的回流，反应24 h，在反应过程中通氮气保护［7］。反应产物减压蒸馏，除去溶剂及挥发性的未反应物，用少量的水溶解，然后加入一定量的氢氧化钾以还原被保护的氨基。所得溶液减压蒸馏除去大部分水后真空干燥至恒重，用一定配比的乙醇－四氢呋喃混合溶剂提取产物，收集的滤液经减压蒸馏回收溶剂后再真空干燥至恒重，得到黄色黏稠状液体1－胺丙基(胺乙基)－3－甲基咪唑溴盐［8］。

1．3．5 1－胺乙基 －3－甲基咪唑醋酸盐(［AEMIM］Ac)的制备。将［AEMIM］Br、乙酸钾加入到250 ml三口瓶中，以乙醇为溶剂，反应温度为50℃，磁力搅拌5～6 h，得到固－液混合物。将得到的固－液混合物放入冰箱中静置冷却，去除析出的溴化钾，所得的滤液在50℃下减压蒸馏以除去乙醇，得到［AEMIM］Ac粗产物。将粗产物继续置于冰箱，静置冷却，继续抽滤，除去析出的溴化钾和未反应的乙酸钾，用乙酸乙酯洗涤产物，静置冷却，抽滤，减压蒸馏，真空干燥，得到淡黄色离子液体［AEMIM］Ac。

1．4 浒苔处理 将新鲜浒苔用去离子水反复清洗，去除其中的泥沙等杂质，在60℃烘箱中烘干12 h，用粉碎机粉碎，备用。

1．5 浒苔中盐分的测定 取适量干燥后的浒苔，并放于坩埚中，将坩埚置于马弗炉中，在600℃下灼烧2 h，冷却至200℃，取出，放入干燥器中冷却30 min，准确称量。重复灼烧至前后2次称量相差不超过0．5 mg，即恒重时为止，使用D/max-rB旋转极X射线粉末衍射仪对浒苔灰分进行表征。

1．6 浒苔在离子液体中的溶解 称取一定量干燥后的浒苔，加入离子液体中，在适宜温度下磁力搅拌，并通入N2保护，搅拌至完全溶解。当上一份完全溶解后再加入下一份(每份的加入量为0．005 g)时，用偏光显微镜观察溶解的过程;当显微镜中呈现黑场时，即为完全溶解，得到淡黄色透明的浒苔/离子液体溶液。

1．7 浒苔的再生 使用去离子水作为浒苔的再生溶剂，向浒苔/离子液体溶液中加入适量去离子水，使得浒苔析出，得到再生的浒苔。

2 结果与分析

2．1 浒苔中盐分的确定 采用D/max-rB旋转极X射线粉末衍射仪(XRD)表征浒苔灰分。由图1可知，浒苔灰分在32°、46°、57°、27．5°、29°(2θ)处分别出现较强的衍射峰。这些衍射峰分别是NaCl和KCl的特征峰，表明浒苔中盐分主要以NaCl和KCl的形式存在。

2．2 离子液体的筛选 浒苔中高盐分的存在在很大程度上限制了浒苔的应用，并且浒苔中盐分以络合的形式存在于浒苔中，不易除去。由浒苔根据金属间的离子效应，需要寻找极性离子型的溶剂，依据相似相容原理来除去浒苔中的盐，因此选择被称为“21世纪的绿色溶剂”的离子液体为溶剂。离子液体作为溶剂的几个优点如下:一是离子液体溶解浒苔过程简单，条件易控;二是离子液体安全性高，不存在爆炸等危险;三是离子液体对环境污染小，降低了使用其他有机溶剂对环境的危害。

分别取10 g 6种离子液体，加入到100 ml三口烧瓶中，按“1．6”方法溶解浒苔12 h。由表1可知，阴离子为 Cl－、Ac－的离子液体对浒苔的溶解效果较好，而Ac－的离子液体溶解温度较高。较高的温度、较长的溶解时间会破坏浒苔的结构，使得浒苔发生降解，并且最终不能完全使得浒苔溶解。因此，该试验初步选定［BMIM］Cl为浒苔溶解的溶剂。

表1 不同离子液体对浒苔的溶解情况

2．3 浒苔的表征 由图2可知，当波数大于1 000 cm－1时，天然浒苔(A)与经离子液体溶解后再生的浒苔(B)的红外图谱基本相同，主要吸收峰的位置、峰型没有非常大的变化;当波数小于1 000 cm－1时，由于离子液体溶解，金属盐类离子与浒苔脱离，即浒苔中的盐被溶解，因此主要峰的位置发生变化。总体而言，除金属盐类离子以外，浒苔主要峰型、位置没有较大的变化，表明离子液体是浒苔的优良溶剂，在溶解过程中浒苔结构没有发生其他变化。

由图3可知，天然浒苔的XRD图谱分别在27．5°、32°、46°(2θ)有较强的衍射峰，这些峰分别归属于KCl和NaCl;而在经离子液体溶解后再生的浒苔(B)谱图中，KCl和NaCl的特征峰均消失。由此可知，在离子液体溶解浒苔的过程中，离子液体可以溶解除去浒苔中NaCl和KCl，即具有良好的去盐效果。

3 结论

(1)用1－丁基－3－甲基咪唑氯盐离子液体来溶解浒苔。当溶解温度85～90℃，溶解时间12 h时，溶解效果最好。

(2)分别对再生前后的浒苔进行表征，发现1－丁基－3－甲基咪唑氯盐离子液体可以有效地去除浒苔中的盐分，且再生的浒苔结构没有发生变化。

(3)1－丁基－3－甲基咪唑氯盐离子液体是浒苔的优良溶剂。溶解可以有效地去除浒苔中的盐分，为浒苔更广泛的应用提供条件。

［1］徐大伦，黄晓春，杨文鸽，等．浒苔营养成分分析［J］．浙江海洋学院学报:自然科学版，2003，22(4):318 －320．

［2］ANASTAS P T，ZIMMERMAN J B．Design through the 12 principls of green engineering ［J］．Environmental Science and Technology，2003，37(5):94 －101．

［3］范薇．绿色溶剂离子液体的合成方法及在萃取分离中的应用［J］．开封大学学报，2008，22(3):89 －92．

［4］任强，武进，张军，等．1－烯丙基－3－甲基咪唑室温离子液体的合成及其对纤维素溶解性能的初步研究［J］．高分子学报，2003(3):448－450．

［5］张军，任强，何嘉松．一种纤维素溶液及其制备方法:中国，02147004［P］．2006 －06 －24．

［6］DZYUBA S V，BARTSCH R A．Efficient synthesis of 1-alkyl(aralkyl)-3-methyl(ethyl)imidazolium halides:Precursors for room-temperature ionic liquids［J］．Journal of Heterocyclic Chemistry，2001，38(1):265 －268．

［7］CUI D W，QIAN X H，LIU F Y，et al．Novel fluorescent pH sensors based on intramolecular hydrogen bonding ability of naphthalimide［J］．Org Lett，2004，6(16):2757 －2760．

［8］吴永良，焦真，王冠楠，等．用于CO2吸收的离子液体的合成、表征及吸收性能［J］．精细化工，2007，24(4):324－327．