碳基/软磁合金复合材料的巨磁阻抗效应研究进展

张毅

(上海师范大学数理学院，上海200234)

碳基/软磁合金复合材料的巨磁阻抗效应研究进展

张毅

(上海师范大学数理学院，上海200234)

摘要:传统巨磁阻抗材料重量大、成本高、功能单一．将软磁合金材料与新型碳材料(碳纤维、石墨烯)进行复合，保证巨磁阻抗效应高灵敏度的同时，兼顾碳材料的诸多优势．针对两类典型碳材料，分别研究其与Fe基软磁合金组成的复合材料的结构、静态磁性、巨磁阻抗特性，并将该类新型材料的巨磁阻抗性能与传统材料进行对比．结果发现:软磁合金包裹的碳纤维丝的巨磁阻抗效应优异;石墨/FeNi合金组成的层状结构复合材料能够在低频下获得优异的巨磁阻抗性能．

关键词:碳纤维;软磁合金;巨磁阻抗效应;石墨烯

0引言

当微小交流电通过软磁导体材料，材料的交流复阻抗会在外加直流磁场下呈现巨大的变化，这就是巨磁阻抗(GMI)效应[1]．

从物理过程上分析，巨磁阻抗效应起源于软磁材料的横向磁导率，其依赖关系如以下公式所示: δm=，其中δ为趋肤深度，σ为材料电导率，ω为交流信号的角频率，μt为横向磁导率．因此，材料的阻抗可以通过样品的几何尺寸、磁导率、电导率等因素来调整．对于软磁材料，其优异的软磁特性是保证其GMI效应的关键，一般要求其具有高饱和磁化强度、低剩磁、低矫顽力、高磁导率等．

从材料体系上分析，早在1992年，日本Mohri教授在CoFeSiB非晶丝中发现了巨磁阻抗效应[2]．随后，为了细化晶粒、增强饱和磁化强度等原因，多种元素掺杂的非晶丝被用于研究其GMI效应[3];在传统非晶丝的基础上，为了对其畴结构进行调控并增强其机械性能，玻璃包覆的非晶丝成为人们研究的热点[4]．1996年，软磁非晶带开始用于GMI效应研究，随后，具有优异软磁性能的FeSiCuNbB非晶带成为新的研究体系，虽然Fe基非晶带的磁导率不及Co基非晶带，但其成本更低，并且具有更高的饱和磁化强度和铁磁居里温度[5]．

近年来，为了增强GMI传感器的小型化、集成化以及多功能化，人们开始研究复合材料体系中的GMI效应[6]．考虑到碳材料具有成本低、质量轻，兼有柔性、光电性等诸多优势，发展软磁/碳基复合材料成为解决以上问题的一种有效方案．作为一种准一维材料，碳纤维可以进行缠绕、编制、拉伸等操作;另外，碳纤维还广泛应用于建筑、医学等诸多领域[7];而明星材料石墨烯更广泛应用于柔性及超薄电子器件[8]．然而，到目前为止，很少有工作能够将碳材料与磁性材料结合并应用于磁性传感器领域．本文作者将针对以上两类典型碳材料，分别研究其与Fe基软磁合金组成的复合材料的结构、静态磁性、巨磁阻抗特性，并将该类新型材料的巨磁阻抗性能与传统材料进行对比．下面将分别从样品制备、结构、磁性表征以及GMI特性等方面分别讨论这两类复合材料的性能．

1碳纤维/软磁合金材料复合材料

1．1样品制备

本实验中，对碳纤维的表面处理的步骤主要分为:(1)热处理，(2)表面除垢，(3)表面粗化．其中，热处理是为了除掉制备态碳纤维中的有机物以及消除应力，将碳纤维在空气中以500℃进行煅烧40 min;表面除垢是将热处理过的碳纤维用丙酮浸泡30 min，然后用蒸馏水清洗干净，其主要作用是除去碳纤维表面的杂质和有机物;表面粗化过程是将上一步处理过的碳纤维放入浓硝酸中进行浸泡6 h后用蒸馏水清洗干净，其目的是因为浓硝酸可以增加碳纤维的表面积又可以增加表面活性，使其表面具有较高的活性和较多的官能团．磁性层沉积过程采用三电极体系恒电流沉积法．

1．2碳纤维/Fe基合金的结构、形貌及磁性

图1(a)给出了没有进行过预处理的碳纤维的SEM照片，其直径约为7μm，表面较为光滑．单根碳纤维笔直无弯曲，多根碳纤维之间排列紧密．经过预处理之后，碳纤维表面的有机物被除掉，表面粗糙度增加，电镜中可以看到单根碳纤维上有较多沟壑．这种结构可以增强其表面的附着性，更加有利于金属薄膜在其表面沉积．图1(b)～(d)中的样品表面沉积了一层均匀的FeNi合金薄膜，其厚度约为300 nm．合金薄膜基本覆盖了整个碳纤维样品，形成了较好的同轴电缆的形貌．在图1(b)中，可以看到碳纤维丝呈阵列状排布，所有单根碳纤维表面都覆盖了磁性层．对单根碳纤维进行观察，可以看到金属层完全、均匀地包覆了整根纤维，金属层的表面光滑，杂质较少．

图1(a)经过预处理的碳纤维的SEM图;

(b)～(d)表面沉积FeNi合金的碳纤维的SEM图

图2不同合金成分形成的复合物的VSM曲线

材料优异的软磁特性是GMI效应具有较高灵敏度的保证．从图2可以看出，4个样品均呈现较好的软磁特性．Ni、FeCo、Fe、FeNi复合物的样品中，矫顽力、剩磁比逐渐下降．其中FeNi镀层的复合材料矫顽力小于20 Oe，剩磁比小于0．1．该结果非常适用于GMI效应的研究．对于Fe镀层的复合材料，磁滞回线具有明显的蜂腰结构，这主要是由于电镀过程中的应力造成的．

1．3碳纤维/Fe基合金的GM I特性

图3(a)给出了不同磁性材料的最大GMI随驱动电流频率的变化．从图3可以看出，随着频率的升高，复合材料的阻抗随驱动电流频率呈现先升高后下降的趋势．在70 MHz位置附近有较好的GMI特性．这主要是由于在低频下，材料的环向磁导率由畴壁移动和磁畴转动共同贡献;当频率继续升高时，涡流损耗逐渐增大，畴壁移动跟不上频率的变化，因此只有磁畴转动对样品的环向磁导率贡献，所以其GMI效应下降[9]．图3(b)给出了10 MHz下不同成分的复合材料的GMI效应随着外加磁场的变化．所有样品的GMI曲线随着外加磁场的逐渐增大，GMI比率呈现下降趋势，并在较小磁场下呈现“陡峭”的变化，说明样品具有较好的弱场灵敏度．对比不同金属与碳纤维组成的复合材料的磁滞回线和GMI曲线发现:FeNi合金具有最佳的软磁性能，其GMI效应最高能够达到28%．

图3(a)不同成分复合材料的GMI随频率的变化;(b)不同成分复合材料的GMI在10 MHz下随外加磁场的变化

1．4应力拉伸对碳纤维/Fe基合金的GM I特性的影响

通过对非晶带材料进行热处理、应力拉伸、激光刻蚀之后，可以有效调控材料的GMI效应．从图4中可以看出，施加应力拉伸之后，碳纤维/软磁复合材料的巨磁阻抗效应有了明显提高．这主要是由于通过应力拉伸之后，由于FeNi材料具有负磁致伸缩系数，因此磁矩更趋向于沿环向分布，从而能够明显增强磁性材料的横向磁导率[9]．

图4(a)250 MPa拉力作用下，材料的在不同频率下场依赖的GMI曲线;(b)70 MHz下不同拉力作用的GMI曲线

2石墨烯/FeNi合金复合材料

2．1样品制备

以天然石墨粉为原料，通过改进的Hummers方法制备了氧化石墨[10]．在制备态的氧化石墨溶液中加入去离子水，通过超声分散使溶液浓度为0．5 mg/mL．调节pH值为2，并加入制备比为10∶7的水合肼．经过3 h回流之后，氧化石墨被还原为石墨烯．以3000 rpm的转速离心后获得制备态的石墨烯．最后通过抽滤(47 mm in diameter，0．22μm pore size)获得石墨烯．采用电化学沉积、磁控溅射2种不同的方法在石墨烯的表面沉积磁性薄膜．

2．2石墨烯/FeNi合金的结构、形貌及磁性

图5不同制备方法制备的复合材料的SEM图，插图为对应的XRD结果

图5中，(a)、(b)两图为采用电镀方法制备的样品，(c)、(d)两图为采用溅射方法制备的样品．与制备态的石墨烯相对比，通过电化学沉积制备的样品明显展示出三维的结构，其片层结构被破坏．这主要是由于在电沉积过程中，石墨烯片层之间的库伦作用力引起的．采用溅射方法制备的样品，表面光滑，石墨烯的层状结构明显．金属FeNi层很好覆盖了石墨烯的上下两个表面．图5中，通过X射线衍射的方法，证明了样品确实是由石墨烯和FeNi组成的复合物．其中石墨烯的峰在24°附近，而FeNi合金的峰在44°附近．

从图6种可以看出，单纯的石墨烯跟其他碳材料一样具有抗磁性(图6)．复合材料的样品具有室温铁磁性，并且具有较好的软磁特性．由于通过电化学沉积的样品，表面成膜效果不佳，因此复合材料的剩磁较小、矫顽力较小．而溅射样品的矫顽力和剩磁比分别为41 Oe和0．68，明显高于电沉积的样品．实验结果表明:通过溅射的样品具有更小的饱和磁场(约300 Oe)，这将有利于其GMI特性并且能够增强其在弱磁场下的磁场灵敏度．

图6不同制备方法制备的复合材料的VSM图

图7石墨烯/软磁复合材料的GMI特性与传统材料的对比

2．3石墨烯/FeNi合金的GM I特性

单纯的石墨烯不具有宏观铁磁性，因此其阻抗随外加磁场的变化率基本为0．除了该样品之外，其余样品的GMI曲线都随外加磁场的增大呈现逐渐下降的趋势．电沉积制备的样品，由于其层状结构被破坏，其GMI比例也只有1%左右;溅射的样品，具有良好的软磁性和导电性，其最优的GMI比例可以在500 kHz下达到23%．这主要是由于层状的结构可以在高频下有效地降低涡流损耗．

将石墨烯/FeNi合金与其他软磁薄膜类的GMI材料相对比，可以发现:100 nm的FeNi单层薄膜的GMI比例，在10 MHz下只有不到1%，而三明治结构的FeNi/Cu/FeNi，其GMI比例也只有1．2%．因此，FeNi/石墨烯/FeNi结构能够有效地提高GMI效应，并且为GMI传感器的发展带来新的契机．

3总结

本文作者总结了两类新型碳基/软磁复合材料的GMI效应．首先，研究了不同软磁合金包覆的碳纤维材料，其GMI效应，实验结果表明，具有最佳软磁性能的FeNi合金包覆的碳纤维复合材料的GMI性能最优，能够在70 MHz下达到27%，并且通过应力拉伸能够明显提高该效应．其次，通过化学方法制备了石墨烯，其具有较好的导电性及片层结构．通过磁控溅射制备的FeNi/石墨烯/FeNi复合结构具有优异的GMI特性，在低频下，其GMI比率能够达到23%．

参考文献:

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(责任编辑:顾浩然，包震宇)

Investigation of giantmagnetoim pedance effect of carbon/soft magnetic alloy com posites

ZHANG Yi

(College of Mathematics and Sciences，Shanghai Normal University，200234 Shanghai，China)

Abstract:In order to solve some disadvantages(heavy，expensive and functionless) of traditional giantmagnetoimpedancematerials，enhanced magnetoimpedance effect has been investigated in carbon-based compositematerials．Preprocessed carbon fibers covered by softmagnetic alloys show a good GMI characters．Graphene papers were synthesized in large quantities using a modified chemical approach．Softmagnetic FeNi alloy covered the top and bottom surfaces of graphene paper by electrochemical deposition and magnetron sputtering．Especially，the stratified FeNi/graphene/FeNi composite exhibited an enhancedmagnetoimpedance effect．Key words: carbon fibers; softmagnetic alloy; giantmagnetoimpedance effect; graphene

中图分类号:O 59

文献标志码:A

文章编号:1000-5137(2015)04-0442-05

通信作者:张毅，中国上海市徐汇区桂林路100号，上海师范大学数理学院，邮编:200234，E-mail:yzhang@ shnu．edu．cn

收稿日期:2015-06-23